鋰離子電池專業(yè)知識(shí)

1、鋰離子電池專業(yè)知識(shí)之三一一SEI膜篇（1）一、SEI膜對(duì)鋰電極性能的影響眾所周知，鋰電極在許多極性非質(zhì)子溶劑體系中具有明顯的穩(wěn)定性，這是 由于在這些電解液中，它們被一層表面膜所鈍化的緣故，習(xí)慣上人們將其稱之 為鈍化膜或SEI膜（固體電解質(zhì)相界面膜Solid electrolyte interphase）。在大多數(shù)電 解液中，SEI膜主要由一些無機(jī)和有機(jī)鹽組成，它的存在阻止了鋰電極和電解液 的進(jìn)一步反應(yīng)，使鋰電極具有明顯的穩(wěn)定性，這就是非水溶劑在一次鋰電池中 獲得成功應(yīng)用的原因。在金屬鋰蓄電池中，覆蓋在鋰電極表面的SEI膜性能直接 控制著鋰電極的電化學(xué)行為，電池的循環(huán)壽命強(qiáng)烈地依賴于鋰的溶解/沉

2、積過程 中的不可逆容量，SEI膜的形成過程在其中起著重要的作用。這主要是由于以下 原因造成的：（1）由金屬鋰和電解液組分之間的反應(yīng)造成的腐蝕程度是由其表面SEI膜的 鈍化性能決定的。鋰的溶解-沉積過程必須通過SEI膜發(fā)生，而且鋰離子通過SEI膜的遷移 是鋰沉積-溶解過程的速率控制步驟，它決定了鋰沉積-溶解過程的均勻性，例如 SEI膜的結(jié)構(gòu)和組成均勻性越好，鋰的沉積過程均勻性也就越好。當(dāng)鋰的沉積過 程是均勻的時(shí)候，在循環(huán)過程中，金屬鋰就可以大部分避免被腐蝕，這樣鋰電 極就可以獲得較好的循環(huán)效率。鋰離子能夠通過SEI膜發(fā)生鋰的沉積和溶解過程，但在溶解和沉積過程 中，由于主要由離子組分組成的SEI膜

3、很難適應(yīng)上述過程鋰表面形態(tài)的變化，因 此SEI膜發(fā)生破裂，導(dǎo)致了裸鋰的產(chǎn)生，以及它與電解液的更進(jìn)一步反應(yīng)。因 此在鋰的重復(fù)沉積-溶解過程中，鋰和電解液組分不斷被消耗，導(dǎo)致鋰電極循環(huán) 性能的衰減。SEI膜的破裂會(huì)導(dǎo)致形成一些高活性位，從而加速這些部位鋰的沉積和溶 解速度，導(dǎo)致鋰電極表面電流分配的不均勻性，不均勻性和枝晶的生成導(dǎo)致出 現(xiàn)一系列的安全問題。這就是金屬鋰蓄電池商品化應(yīng)用遭到失敗的主要原因，事實(shí)上，鋰電極在 幾乎所有常用電解液體系如醚、烷基碳酸酯中循環(huán)效率都很低，以致于很難用 在商品化的金屬鋰蓄電池中。鋰離子電池專業(yè)知識(shí)之三一一SEI膜篇(2)二、SEI膜的結(jié)構(gòu)與組成1、SEI膜的結(jié)構(gòu)前

4、人對(duì)SEI膜結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了廣泛的研究，現(xiàn)在人們普遍接受的鋰電極表 面的鈍化膜模型為：(1 )內(nèi)部由低氧化態(tài)的無機(jī)鹽組成的致密部分；外部由有機(jī)層組成的多孔部分。用X射線光電子光譜法(XPS)對(duì)鋰電極在 烷基碳酸酯基電解液中形成的SEI膜深度剖析表明，SEI膜為一具有馬賽克狀的 多層結(jié)構(gòu)，越接近鋰表面的鈍化層，SEI膜組分的氧化態(tài)就越低。對(duì)在LiAsF6基 二甲基碳酸酯(DMC)、干燥的碳酸已烯酯-碳酸二烯酯(EC-DEC)和濕EC-DEC等電 解液中，新鮮制備的鋰電極表面的分析表明，越接近Li表面，SEI膜含有的低氧 化態(tài)無機(jī)組分就越多。靠近鋰電極表面的SEI膜主要由一些低氧化態(tài)的無機(jī)鹽如 L

5、i2O、Li3N、LiX(X代表F、Cl等)組成，SEI膜的外部則主要由一些高氧化態(tài)的組 分如ROLi、ROCO2Li、LiOH、LixMFz等組成11。原子力顯微鏡(AFM)研究結(jié)果顯 示，鋰表面的納米結(jié)構(gòu)由晶粒間界、隆起線和平坦區(qū)域組成，晶粒間界主要由 Li2CO3、Li2O以及電解液的還原產(chǎn)物如LiCl等組成，它的結(jié)構(gòu)中存在很多位錯(cuò) 和缺陷。鋰沉積過程中形態(tài)的改變主要是由于鋰離子大量通過晶粒間界和隆起 線擴(kuò)散造成的。因此，晶粒間界和隆起線在控制鋰沉積形態(tài)，如枝晶的生成中 有著重要作用。掃描電子顯微鏡法(SEM)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)研究結(jié)果 顯示，鋰幾乎在所有的非水碳酸酯電解

6、液中的電沉1積都是枝晶的，在鋰枝晶上形成的SEI膜外層主要由LiOCO2R、Li2CO3、 LiOH以及內(nèi)層Li2O組成。當(dāng)電解液中含有少量HF時(shí)，具有半球狀的鋰上的電 沉積是非常光滑的。這些光滑的鋰表面被一層非常薄的(25nm)由LiF/Li2O層組 成的表面膜所覆蓋，而且表面膜的組成與含有HF的碳酸酯溶劑的類型無關(guān)，鋰 表面SEI膜的組成對(duì)少量HF的存在非常敏感，這可能是因?yàn)樵陔娊庖褐蠰iF是 一種非常穩(wěn)定的產(chǎn)物。2、SEI膜的組成在有機(jī)電解液中，鋰電極表面SEI膜主要由電解液的組分包括有機(jī)溶劑、鋰 鹽陰離子、添加劑以及可能含有的雜質(zhì)如H2O、HF等在鋰電極表面還原的不溶 產(chǎn)物，同時(shí)可能還

7、含有鋰電極表面原始組分Li2O、LiOH和Li2CO3與上述電解液 組分的反應(yīng)生成的不溶產(chǎn)物?？偟膩碚f，在烷基碳酸酯基電解液中，鋰電極表 面SEI膜主要由ROCO2Li組成，對(duì)環(huán)狀溶劑來說，是烷基碳酸二鋰；對(duì)鏈狀溶劑 來說，主要是烷基碳酸單鋰。對(duì)EC-DMC基電解液而言，一些烷氧基鋰可能是 CH3OLi也存在。在烷基碳酸酯-醚混合溶劑電解液中，鋰電極SEI膜的主要組分 是烷基碳酸酯的還原產(chǎn)物-烷基碳酸鋰。但同時(shí)光譜學(xué)研究表明，即使在醚和烷 基碳酸酯比率在1:1的情況下，醚也會(huì)被還原沉積到鋰電極表面上，成為SEI膜 組成的一部分，因此SEI膜組分中也含有一定量的烷氧基鋰(ROLi)化合物，它們

8、相對(duì)量的多少與溶劑的比率和所使用的特定溶劑有關(guān)。在貯存過程中，這些膜 老化過程將會(huì)使其組分發(fā)生變化。在純?nèi)軇┗騆iClO4、LiAsF6基電解液中，痕量 的水將與碳負(fù)極表面組分ROCO2Li反應(yīng)，生成更加穩(wěn)定的Li2CO3。在LiBF4、 LiPF6基電解液中，鋰鹽分解產(chǎn)生的HF，會(huì)和表面組分發(fā)生反應(yīng)，生成LiF，因 此在LiClO4基電解液中，鋰電極的SEI膜主要由ROCO2Li、Li2CO3、鹵化鋰和 LiOH-Li2O組成，而在LiPF6基電解液中，LiF是SEI膜的主要組分。除溶劑的還原反應(yīng)外，同時(shí)還存在鋰鹽的還原反應(yīng)，但它們?cè)阡囯姌O表面 化學(xué)中的重要程度與溶劑的反應(yīng)活性有關(guān)，如在PC

9、基電解液中，鋰鹽的還原反 應(yīng)不如在EC-DMC基電解液中那樣顯著。AsF6-被還原為LiF、LixAsFy等；PF6-被 還原為LiF、LixPFy等；N(SO2CF3)2-被還原為LiF、鋰的氮化物以及鋰的硫化物如 Li2S、Li2S2O4、Li2SO3 等。鋰離子電池專業(yè)知識(shí)之三一一SEI膜篇(3)三、SEI膜的形成機(jī)制SEI膜的形成過程主要可分為兩種情況：表面覆蓋有原始鈍化膜的鋰電極；(2)表面無原始鈍化膜的“裸鋰。鋰電極的表面總是覆蓋有一層原始的鈍化膜，光譜學(xué)方法研究表明，鋰原 始表面膜具有雙層結(jié)構(gòu)，外層主要由Li-OH-Li2CO3組成，內(nèi)層主要由Li2O組 成，在有機(jī)電解液中這一表

10、面膜具有一定的穩(wěn)定性。在鋰電極與有機(jī)電解液的接觸過程中，鋰電極表面原始膜的主要組分 Li2O（內(nèi)層）和LiOH、Li2CO3（外層）會(huì)與親電的溶劑分子如醚、烷基碳酸酯發(fā)生親 核反應(yīng)，而使它部分地溶解在電解液中。隨后表面膜的原始組分部分或全部地被金屬鋰與電解液組分的反應(yīng)產(chǎn)物所 取代，靠近金屬鋰界面的表面膜組分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，在SEI膜靠近鋰的內(nèi)側(cè)形成 一層低氧化態(tài)組分，而外層的表面膜是一個(gè)動(dòng)力學(xué)沉積的過程，形成一些高氧 化態(tài)的組分，同時(shí)由于一些表面組分的溶解而產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。在循環(huán)過程中， 鋰的溶解會(huì)加速鋰表面原始膜的破裂，導(dǎo)致金屬鋰和電解液之間的劇烈的反 應(yīng)。由于金屬鋰具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，因此

11、一般表面無原始鈍化膜的“裸 鋰往往都是在電解液中現(xiàn)場制備獲得的鋰表面。當(dāng)表面無鈍化層新制備的鋰電 極暴露在有機(jī)電解液中時(shí)，所有的電解液組分都會(huì)毫無選擇地與鋰電極發(fā)生還 原反應(yīng)，當(dāng)一些還原產(chǎn)物已經(jīng)沉積到鋰電極表面上后，它們將會(huì)阻礙這一過 程，這樣進(jìn)一步的反應(yīng)將經(jīng)由電子傳遞在比較有選擇2性的條件下進(jìn)行，這樣進(jìn)一步還原的電解液組分將具有很高的選擇性，從 而導(dǎo)致鋰電極表面形成的SEI膜具有多層結(jié)構(gòu)。經(jīng)由上述過程在鋰電極表面形成的SEI膜在隨后的存貯過程中，其結(jié)構(gòu)和組 成還會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的變化，這些變化包括靠近鋰表面的表面組分還原以及水的 擴(kuò)散，使SEI膜組分水化。最后這一過程幾乎是不可避免的，即使是在只

12、含有 10-5水的電解液中也會(huì)發(fā)生，這是因?yàn)橥ǔＪ褂玫碾娊庖涸阡囯姌O表面形成鈍 化組分都是高度吸濕的，因此水會(huì)從電解液中滲透到SEI膜中，使其組分水化， 導(dǎo)致鋰電極循環(huán)性能的衰減。同時(shí)水也會(huì)擴(kuò)散到鋰表面與鋰直接反應(yīng)?？傊诓煌碾娊庖褐?，鋰電極表面發(fā)生不同的表面的反應(yīng)，這些反應(yīng)與 溶劑、鋰鹽、雜質(zhì)（H2O、HF等）以及反應(yīng)產(chǎn)物在電解液中的溶解度有關(guān)，它的形 成過程是由溶劑、鋰鹽和雜質(zhì)的還原過程之間的微妙平衡決定的，鋰電極表面 最初形成的SEI膜一般都會(huì)經(jīng)歷老化過程，而逐漸改變它的結(jié)構(gòu)和性能，SEI膜 的多相化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了鋰沉積的不均勻性，在鋰的沉積光滑和（或）立即被SEI膜 有效鈍化，鋰的循環(huán)

13、效率就高。同時(shí)我們可以看出，不易吸濕的SEI膜組分如 Li2CO3、LiF是實(shí)現(xiàn)對(duì)活性鋰電極有效鈍化的較好組分，因而在有機(jī)電解液中存 在CO2或少量的HF能夠明顯改善鋰電極的性能鋰離子電池專業(yè)知識(shí)之三一一SEI膜篇（4）四、鋰鹽、溶劑種類對(duì)鋰沉積-溶解過程的影響一個(gè)可逆性好的鋰電池負(fù)極需要在其表面迅速形成一個(gè)化學(xué)組成均勻、鋰 離子遷移數(shù)高而且電子絕緣性能好的表面膜（SEI膜）。雖然SEI膜的形成速度的確 非?？欤ㄒ话悴怀^100ms），但SEI膜的組成卻是非常的不均勻，這主要是由于 電解質(zhì)鋰鹽和溶劑分子在不同的電位下以不同的速度分別沉積，此外從化學(xué)組 成的觀點(diǎn)而言，反應(yīng)產(chǎn)物在鋰電極表面的沉積也

14、是不均勻的，它導(dǎo)致SEI膜中存 在大量電子電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率不相同的大量區(qū)域。它引起SEI膜的厚度以及 在隨后循環(huán)過程中反應(yīng)活性的不同。因此溶劑分子和鋰鹽陰離子對(duì)鋰電極穩(wěn)定 性的不同是造成鋰電極循環(huán)效率低下的一個(gè)重要原因。鋰鹽根據(jù)其陰離子的不 同可分為兩類：（1）穩(wěn)定鋰鹽一一LiBF4、LiClO4、LiPF6，大約在Li的靜態(tài)電勢附近或更低 電勢下，其鋰鹽陰離子才會(huì)發(fā)生分解；不穩(wěn)定鋰鹽一一LiAsF6,它在溶劑分解電勢的同一區(qū)域內(nèi)發(fā)生分解。對(duì)穩(wěn)定鋰鹽而言，在鋰電極循環(huán)過程中，溶劑分子和鋰鹽陰離子分別在不 同的電位下分解，這就意味著在放電過程中，主要是溶劑在電極上分解，形成 一個(gè)無機(jī)/有機(jī)聚

15、合物鈍化層，它會(huì)導(dǎo)致SEI膜電阻的明顯增加。在放電過程 中，主要是鋰鹽陰離子分解，形成以無機(jī)鹽為主要組分的鋰離子可導(dǎo)的鈍化 層。上述過程導(dǎo)致了鈍化膜的離子電導(dǎo)率、電阻、厚度的不均勻性，從而導(dǎo)致 鋰電極循環(huán)效率的低下。對(duì)不穩(wěn)定鋰鹽而言，鋰電極循環(huán)過程中，溶劑和鋰鹽陰離子幾乎都在相同 的電位區(qū)域內(nèi)發(fā)生分解，這就意味著，鋰電極在充放電循環(huán)過程中，溶劑分子 和鋰鹽陰離子同時(shí)分解在鋰電極表面形成離子電導(dǎo)率、電阻、厚度比較均勻的 SEI膜，鋰電極的循環(huán)效率也就比較高，這一點(diǎn)已為選用LiAsF6作為電解質(zhì)鋰鹽 的情況所證實(shí)。如在LiAsF6-PC電解液中鋰的沉積形態(tài)要比在LiClO4或LiPF6基 PC電解

16、液中光滑，與LiClO4、LiPF6基PC電解液相比，LiAsF6-PC電解液中含有 10-4的水，會(huì)使鋰沉積形態(tài)變得粗糙。同時(shí)值得指出的是Aurbach等認(rèn)為 LiAsF6作為電解質(zhì)鋰鹽的優(yōu)越性在于它能夠在鋰電極表面沉積As和As化物，以 修飾鋰的沉積，使它變得光滑均勻，這可能也造成LiAsF6作為金屬鋰蓄電池電 解質(zhì)鋰鹽具有一定優(yōu)越性的原因。3如果不選用LiAsF6作為電解質(zhì)鋰鹽（它具有高毒性），可通過在電解液中添加 HF，使SEI膜中含有部分LiF，提高其離子電導(dǎo)率。添加一些活性非常高的添加 劑如氟代烷烴，也能夠改善鋰電極SEI膜均勻性和循環(huán)性能。綜上所述，形成均勻性好的SEI膜應(yīng)具備以

17、下特點(diǎn)：溶劑分子和鋰鹽陰離子應(yīng)有相近的分解速度；鋰電極在循環(huán)過程中，溶劑分子和鋰鹽陰離子應(yīng)在相近的電位下發(fā)生分 解；（3）添加活性添加劑能夠改善穩(wěn)定鋰鹽對(duì)鋰電極性能的負(fù)面影響。鋰離子電池專業(yè)知識(shí)之三一一SEI膜篇（5）五、DN基電解液1、概述理解鋰電極在DN基電解液中（LiAsF6-DN/TBA）的優(yōu)異性能對(duì)改進(jìn)商品化鋰蓄 電池的性能是非常重要的。這是因?yàn)樗堑侥壳盀橹刮墨I(xiàn)中報(bào)道的金屬鋰蓄電 池最優(yōu)的電解液體系，它有可能在商品化鋰蓄電池中得到應(yīng)用。在DN基電解液 中，鋰的循環(huán)效率非常高，鋰的沉積形態(tài)也非常光滑，這主要是由于鋰在DN基 電解液中，其表面的SEI膜主要由一些離子組分如HCOOLi、

18、CH3CH2OCH2OLi（DN 還原產(chǎn)物）、LiF和LixAsFy（鋰鹽還原產(chǎn)物）以及DN的低聚物（DN還原產(chǎn)物）組成。 DN的低聚物不溶于電解液，而且由于它們含有OLi+邊基團(tuán)（Edgegroups）而粘結(jié) 在鋰電極表面上，由于在這一溶劑中鋰電極SEI膜含有這一彈性組分，而使鋰電 極表面SEI膜非常柔韌。因此鋰在這一電解液體系中沉積或溶解時(shí)，能更好地適 應(yīng)金屬鋰的體積變化，所以能夠?yàn)殇嚨某练e提供更好的鈍化。2、充放電電流密度對(duì)鋰電極性能的影響及容量衰減機(jī)制鋰電極表面總是覆 蓋著一層由Li2O-LiOH組成的原始膜，當(dāng)它浸沒在DN基電解液中時(shí)，它們?nèi)匀?具有一定的穩(wěn)定性。當(dāng)它以較低的速率放電時(shí)，這層原始膜并不是很快的發(fā)生 變化，而是保持著部分的穩(wěn)定性。隨后，由于只有部分的鋰表面與電解液的組 分發(fā)生反應(yīng)，而另一部分