自旋污染的基本概念以及對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響

1、自旋污染的基本概念以及對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響關(guān)于Hartree-Fock計(jì)算（通常采用Rootaan的自洽場(chǎng)（SCF）方式）介紹性的描述集中在單 重態(tài)體系，在這樣體系中所有電子自旋都已經(jīng)配對(duì)。通過(guò)假設(shè)計(jì)算是限制在每個(gè)占據(jù)軌道有兩 個(gè)電子計(jì)算，計(jì)算可以相對(duì)地容易進(jìn)行。這通常是指自旋限制的Hartree-Fock計(jì)算或RHF。對(duì)于自旋多重度不為一的體系，是不可能象自旋多重度為一的體系那樣用RHF方式的。在 一個(gè)非限制性的計(jì)算中，有兩組完全 的軌道軌道，一組是alpha電子的，一組是beta電子的。 通常這兩組軌道用同樣的基函數(shù)但是不同的分子軌道參數(shù)。非限制性計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)是他們計(jì)算的效率非常高。缺點(diǎn)是波函數(shù)

2、不再是總自旋的本征函數(shù)， 因此計(jì)算中可能會(huì)導(dǎo)入一些誤差。這種誤差成為自旋污染。自選污染如何影響計(jì)算結(jié)果：自旋污染導(dǎo)致在我們看來(lái)是期望的波函數(shù)中混合進(jìn)了一點(diǎn)其他的自旋態(tài)。這種情況下由于 有了較多的變分自由度，有時(shí)候會(huì)導(dǎo)致輕微的降低計(jì)算的總能量。更多的情況是因?yàn)檩^高能量態(tài) 的混入導(dǎo)致總能量的輕微升高。然而這些變化是不正確的波函數(shù) 的結(jié)果.因?yàn)檫@不是一種系統(tǒng) 誤差，不同態(tài)間的能量差可能受到相反的影響。高自旋的污染可以影響稽核和布局?jǐn)?shù)分析，和 顯著地影響自旋密度。作為自旋污染出現(xiàn)的一種檢查，大多ab initio程序會(huì)打印出期望的總自旋值，如果沒(méi)有自 旋污染，它會(huì)等于s（s+1），這里s等于1/2的未

3、成對(duì)電子數(shù)倍。由有機(jī)分子計(jì)算經(jīng)驗(yàn)得到的 一個(gè)簡(jiǎn)單規(guī)律是，當(dāng)和s（s+1）的差別小于10%時(shí)，自旋污染的影響可以忽略。雖然這個(gè)規(guī)則 提供了一種快速檢驗(yàn)的方法，通常用實(shí)證據(jù)或更嚴(yán)格的計(jì)算來(lái)檢查你的結(jié)果是明智的。自旋污染通常在非限制的Hartree-Fock （UHF）和非限制性的Mller-Plesset（UMP2, UMP3, UMP4）計(jì)算中出現(xiàn)。在DFT計(jì)算中很少會(huì)發(fā)現(xiàn)顯著的自旋污染，甚至在采用非 限制性的Kohn-Sham軌道的情況.（完整word版）自旋污染的基本概念以及對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響 非限制性計(jì)算通常結(jié)合一步自旋湮滅步驟，這個(gè)步驟從計(jì)算的波函數(shù)中除去很大百分比的自旋污染。它有助于最小

4、化自旋污染但是無(wú)法完全阻止自旋污染。的最后值是對(duì)出現(xiàn)的自旋污 染的最好的檢查。在Gaussian中，選項(xiàng)” iop（5/14=2）” 告訴程序用湮滅后的波函數(shù)產(chǎn)生布 局?jǐn)?shù)分析.我不知道是否有程序在執(zhí)行幾何優(yōu)化過(guò)程中使用湮滅的波函數(shù).限制性開(kāi)殼成計(jì)算有 可能進(jìn)行自旋限制性開(kāi)殼層計(jì)算（ROHF）.這種方法的好處是沒(méi)有自旋污染。缺點(diǎn)是會(huì)需要額外 的CPU時(shí)間在對(duì)單占據(jù)的和雙占據(jù)的軌道都進(jìn)行正確處理以及它們之間的相互作用上。作為采 用的數(shù)學(xué)算法的一個(gè)結(jié)果，ROHF計(jì)算給出好的總能量和波函數(shù)但是單占據(jù)的軌道不嚴(yán)格服從 Koopman 定理.當(dāng)自旋污染導(dǎo)致的誤差不可接受時(shí)，先執(zhí)行開(kāi)殼層計(jì)算是給出可靠波函數(shù)

5、的最好方法.在Gaussian程序中，限制性開(kāi)殼層計(jì)算可以執(zhí)行HartreeFock，密度泛函理論，MP2和 一些半經(jīng)驗(yàn)波函數(shù)計(jì)算。但是ROMP2方式不知吃解析梯度，因此最快的方式是在其他方式優(yōu) 化的幾何上進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。如果幾何優(yōu)化一定要在這樣的理論水平下進(jìn)行，必須采用一種 非基于梯度的方式，如FletcherPowell優(yōu)化。（注意在G94手冊(cè)中對(duì)所有情況都還沒(méi)有這種 功能）自旋投影方式另一種近似是先運(yùn)行一種非限制性計(jì)算然后在得到的波函數(shù)上投影掉自旋污染 PUHF,PUMP2）。自旋投影結(jié)果并不給出用限制性開(kāi)殼層計(jì)算得到的能量。這是因?yàn)榉窍拗菩缘能壍辣粌?yōu)化 來(lái)描述被污染的自旋態(tài)而不是被優(yōu)化

6、來(lái)描述自旋投影的態(tài)。用自旋強(qiáng)制的UHF方式（SUHF）可以得到類似的效果。在這種方式中，通過(guò)一個(gè)拉格朗日乘 因子法，UHF波函數(shù)中的自旋污染誤 差被限制。當(dāng)乘的因子趨于無(wú)窮時(shí)，這種方法完全地除去 了自旋污染。實(shí)際上小的正值就可以除去大多數(shù)的自旋污染.(完整word版)自旋污染的基本概念以及對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響 半電子近似對(duì)自由基計(jì)算，半經(jīng)驗(yàn)程序常用半電子近似。半電子方式是RHF計(jì)算中處理一個(gè)單占據(jù)軌道的數(shù)學(xué)技術(shù)。它在擁有一個(gè)近似的波函數(shù)和軌道能量的情況下能得到一致性的 總能量。因?yàn)椴捎玫氖菃涡辛惺接?jì)算，因此沒(méi)有自旋污染。一致性的總能量使得這種方法可以計(jì)算單態(tài)一三態(tài)能隙：對(duì)單重態(tài)用RHF，對(duì)三重態(tài)用

7、半電 子近似。半電子近似計(jì)算不服從 Koopman定理。也不能得到自旋密度。Mulliken布居分析通 常是相當(dāng)合理的.結(jié)合到具體的計(jì)算方法，使用CASSCF,CASPT2，MRMP2，MRCI等multireference方法 可以比較有效的消除spin contamination的問(wèn)題.根據(jù)個(gè)人體會(huì)使用PUMP2(projected UMP2) 似乎也是不錯(cuò)的選擇(在Gaussian中的實(shí)現(xiàn)為在route section直接使用UMP2(對(duì)開(kāi)殼層體 系)關(guān)鍵詞，然后在結(jié)果中選用projected后的能量即可)，而且速度比基于multireference 的方法更快(CASSCF除外).ab

8、 initio的計(jì)算主要基于e rror cancelling比如反應(yīng)熱，反應(yīng) 勢(shì)壘等，沒(méi)有人對(duì)絕 對(duì)能量感興趣。anyway，雖然UHF有spin contamination的問(wèn)題，但是 使用UHF計(jì)算的ground state的能量一般比ROHF更低，因?yàn)榍罢咧蠰CAO的自由度更多.補(bǔ)充信息一些討論和結(jié)果在：W. Jo Hehre， Lo Radom， Po v。R. Schleyer, J. Ao Pople Ab Initio Molecular Orbita l Theory” Wiley (1986)An article that compares unrestricted， re

9、stricted and projected results isM. W. Wong, Lo Radom J。Phys。Chemo 99, 8582 (1995)Some specific examples and a discussion of the half electron method are given in To Clark A Handbook of Computational Chemistry” Wiley (1985)A more mathematical treatment can be found in the paperJ. S. Andrews， Do Jaya

10、tilake， R. G。Ao Bone，No C. Handy， R. D. Amos Chemo Physo Lett. 183， 423 （1991）SUHF results are examined inPo Ko Nandi, T. Kar， Ao B. Sannigrahi Journal of Molecular Structure （Theochem） 362, 69 （1996）誰(shuí)能解釋一下什么是自旋污染？就我的理解：自旋污染表現(xiàn)在計(jì)算結(jié)果中操作S2 （2指平方）不等于其本征值：s （s+1）例如有一個(gè)單電子的體系，s2=0.75。但是計(jì)算結(jié)果可能要大于0o 75，若比0.7

11、5大 10%,那么計(jì)算結(jié)果就不可靠了。這也是對(duì)結(jié)果的影響.只有開(kāi)殼層才有自旋污染，閉殼層沒(méi)有此問(wèn)題.直觀上來(lái)看，造成自旋污染的原因是 混入高自旋的態(tài)，所以總自旋變大.從計(jì)算原理上說(shuō)，開(kāi)殼層的a，b軌道能級(jí)不一樣，會(huì) 自旋極化；若極化過(guò)多，則會(huì)產(chǎn)生自旋污染（呵呵，這話我也不太懂，不知道是否有錯(cuò)誤 。哪位大蝦指點(diǎn)一下）。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，UMP2是自旋污染最大的。若有未成對(duì)電子，需要用PMP2 （即投影 MP2的能量）其他的，UHF，UMP3，UMP4的自旋污染比較大要避免的話，HF就選擇ROHF方法.不過(guò)此法有不少缺點(diǎn)，目前基本不用。第二個(gè)方法 就是采用自旋投影方法，gaussian基本使用此法。（

12、我沒(méi)用過(guò)，哪位用過(guò)說(shuō)說(shuō)怎么用的） 第三個(gè)方法就是半電子近似的方法，這個(gè)用于半經(jīng)驗(yàn)方法，象半經(jīng)驗(yàn)程序mopac中有.第（完整word版）自旋污染的基本概念以及對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響 四個(gè)辦法，就是用casscf方法了，它沒(méi)有自旋污染問(wèn)題。還有.。.應(yīng)該還有其他辦法：）其實(shí)我沒(méi)有處理過(guò)這個(gè)問(wèn)題，但是我對(duì)此也感興趣。不知我說(shuō)的對(duì)不對(duì)，與大家討論討論。自旋污染看 “before annihilation” 一行MP2能量看“EUMP2行有ROMP2算法的，可能能解決自旋污染問(wèn)題。LZ可以試試看.怎樣消除自旋污染Re： QC強(qiáng)制收斂般是沒(méi)有辦法了再?gòu)?qiáng)制，所用時(shí)間很長(zhǎng).conconver=8是默認(rèn) 可以調(diào)整=5

13、降低收斂標(biāo)準(zhǔn)IOP里面有IOP（5/13=1）就是防止自選污染 還可以算下去Re：用DFT方法進(jìn)行優(yōu)化自旋污染會(huì)小一些。個(gè)人意見(jiàn)，僅供參考Re：我用的就是DFT方法。但是也挺嚴(yán)重的。因?yàn)槭歉咦孕?，沒(méi)有辦法。Re:如果是高自旋的體系是不是用MCSCF更為合理一些。CASSCF 優(yōu)化，CASPT2校正能量。Re： RO方法沒(méi)有自旋污染，如RODFT（ROB3LYP，ROOLYP。.），ROMP2，.。但是可能會(huì)不收斂guass03出錯(cuò)信息及解決辦法整理（待續(xù)）收斂問(wèn)題的調(diào)整如果SCF計(jì)算收斂失敗，可以采用以下技巧：1。在Guess關(guān)鍵字中使用Core,Huckel或Mix選項(xiàng)，試驗(yàn)不同的初始猜測(cè)。

14、2。對(duì)開(kāi)殼層體系，嘗試收斂到同一分子的閉殼層離子，接下來(lái)用作開(kāi)殼層計(jì)算的初始 猜測(cè)。添加電子可以給出更合理的虛軌道，但是作為普遍的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，陽(yáng)離子比陰離子更容易 收斂。選項(xiàng)Guess=Read定義初始猜測(cè)從Gaussian計(jì)算生成的checkpoint文件中讀取.3。另一個(gè)初始猜測(cè)方法是首先用小基組進(jìn)行計(jì)算，由前一個(gè)波函得到用于大基組計(jì)算 的初始猜測(cè)（Guess二Read自動(dòng)進(jìn)行）。4。嘗試能級(jí)移動(dòng)（SCF=Vshift）。5。如果接近SCF但未達(dá)到，收斂標(biāo)準(zhǔn)就會(huì)放松或者忽略收斂標(biāo)準(zhǔn)。這通常用于不是在 初始猜測(cè)而是在平衡結(jié)構(gòu)收斂的幾何優(yōu)化。SCF二Sleazy放松收斂標(biāo)準(zhǔn)，Conver選項(xiàng)給出

15、更多的 控制。6。一些程序通過(guò)減小積分精度加速SCF。對(duì)于使用彌散函數(shù)，長(zhǎng)程作用或者低能量激 發(fā)態(tài)的體系，必須使用高積分精度：SCF二NoVarAcc.7。嘗試改變結(jié)構(gòu)。首先略微減小鍵長(zhǎng)，接下來(lái)略微增加鍵長(zhǎng)，接下來(lái)再對(duì)結(jié)構(gòu)作一 點(diǎn)改變。8?？紤]使用不同的基組。9?？紤]使用不同理論級(jí)別的計(jì)算.這并不總是實(shí)用的，但除此之外，增加迭代數(shù)量總 是使得計(jì)算時(shí)間和使用更高理論級(jí)別差不多.10。關(guān)閉DIIS外推（SCF二NoDIIS）。同時(shí)進(jìn)行更多的迭代（SCF=（MaxCycle二N）.11。更多的SCF迭代（SCF（MaxCycle二N），其中N是迭代數(shù)）。這很少有幫助，但值得一試。12。使用強(qiáng)制的收斂

16、方法。SCF二QC通常最佳，但在極少數(shù)情況下SCF=DM更快.不要忘記給 計(jì)算額外增加一千個(gè)左右的迭代.應(yīng)當(dāng)測(cè)試這個(gè)方法獲得的波函，保證它最小，并且正好不是穩(wěn) 定點(diǎn)（使用Stable關(guān)鍵字）。(完整word版)自旋污染的基本概念以及對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響13。 試著改用DIIS之外其它方法(SCF二SD或SCF=SSD)。自旋污染自旋污染是在非限制從頭計(jì)算中的誤差，通常在總能量中輕微出現(xiàn)。這是由于基態(tài)波函和更高 能態(tài)發(fā)生混合。高的自旋污染會(huì)影響結(jié)構(gòu)和布居數(shù)分析，并極大地影響自旋密度.它還會(huì)影響收 斂，特別是MPn任務(wù).可以通過(guò)比較總自旋，的預(yù)期值和計(jì)算值驗(yàn)證自旋污染。S應(yīng)當(dāng)?shù)扔趕(s+1)。 對(duì)于有

17、機(jī)分子，偏差不超過(guò)正確值10%的計(jì)算通常是可接受的。未成對(duì)電子數(shù)s預(yù)期S值0 0 0 1 0.5 0。75 2 1。0 2。00 3 1。5 3。75 4 2。0 6.00 5 2.5 8.75。自旋污染經(jīng)常在非限制HartreeFock (UHF)計(jì)算以及非限制M ller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4)計(jì)算中遇到。而在DFT, CI或CC計(jì)算中幾乎見(jiàn)不到任何顯著的自旋污染。在包含 金屬原子的體系中和在過(guò)渡結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)高自旋污染是很平常的.非限制計(jì)算經(jīng)常與自旋猝滅步驟結(jié)合，它能從某些點(diǎn)計(jì)算的波函中刪除相當(dāng)比例的自旋污 染。這使得自旋污染最小，但不能徹底防止。在Gauss

18、ian中，選項(xiàng)iop (5/14=2)”通知程序 使用猝滅波函產(chǎn)生布居數(shù)分析.可以進(jìn)行自旋限制開(kāi)殼層計(jì)算(ROHF, ROMP2)。它的優(yōu)勢(shì)是沒(méi)有自旋污染。缺點(diǎn)是需要 額外的CPU時(shí)間，用于正確控制單占據(jù)軌道和雙占據(jù)軌道以及它們的相互作用。 這個(gè)數(shù)學(xué)方法 的結(jié)果是，ROHF計(jì)算給出很好的總能量和波函，但是單占據(jù)軌道能量不嚴(yán)格服從Koopman理論。 前綴RO可以用在HF，所有的DFT方法，AM1, MINDO3, MNDO,和MP2波函中。ROMP2方法尚不支 持分析梯度。另一個(gè)方法是運(yùn)行非限制計(jì)算，在獲得波函(即Gaussian輸出文件中打印的PUHF和PMP2 值)之后，接著投影除去自旋污

19、染.這給出的是對(duì)能量而不是對(duì)波函的修正。自旋投影結(jié)果不會(huì) 給出使用限制開(kāi)殼層計(jì)算得到的能量.這是因?yàn)閮?yōu)化的非限制軌道描述污染態(tài)而不是自旋投影 態(tài)。半經(jīng)驗(yàn)程序經(jīng)常對(duì)原子團(tuán)計(jì)算使用半電子方法。半電子方法是一種數(shù)學(xué)技巧，用于處理(完整word版)自旋污染的基本概念以及對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響 RHF計(jì)算中的單占據(jù)軌道.這個(gè)結(jié)果依靠近似波函和軌道能量，與總能量一致。由于使用了單重 行列式計(jì)算，所以沒(méi)有自旋污染。總能量的一致使得它可以對(duì)單重態(tài)用RHF，對(duì)三重態(tài)用半電子 計(jì)算單重-三重裂距。半電子計(jì)算不服從Koopman定理.同樣，也不能得到自旋密度.而Mulliken 布居數(shù)分析通常還算是合理的。如果自選污染小

20、，對(duì)自旋猝滅波函和自旋投影能量更適宜使用非限制方法.不要對(duì)DFT使用 自旋投影.其中自旋污染的總和對(duì)使用限制開(kāi)殼層方法更加重要。參見(jiàn)：Jo Baker，Ao Scheiner，J. Andzelm， Chem。Phys. Lett. 216， 380 (1993)。M. Wo Wong, Lo Radom, J。Physo Chemo 99， 8582 (1995) o H. B。Schlegel， Encyclopedia of Computational Chemistry 4，2665， John Wiley & Sons， New York (1998)使用贗勢(shì)從頭計(jì)算不能僅僅忽略核電

21、子，但它們可以被哈密頓量中的勢(shì)能項(xiàng)代替.這稱為核勢(shì)，有效核勢(shì) (ECP)或相對(duì)論有效核勢(shì)(RECP)。核勢(shì)必須連同相應(yīng)的價(jià)電子基組一起使用。這不僅減少了計(jì) 算時(shí)間，核勢(shì)還可以包含相對(duì)論質(zhì)量虧損和對(duì)重原子近核區(qū)非常重要的自旋耦合項(xiàng)的影響。這 對(duì)Rb和更高的重元素是首選。有些使用贗勢(shì)的計(jì)算結(jié)果不同于全電子計(jì)算的結(jié)果，輸出的總能量是價(jià)電子能量。這個(gè)能量的大小依賴于核勢(shì)模擬多少個(gè)電子殼層，其中電子明確描述 為價(jià)電子和價(jià)電子-1殼層，計(jì)算一般更準(zhǔn)確.同樣，維里定理的檢查是沒(méi)有意義的。怎么解決S2的問(wèn)題# freq ub3lyp/gen scf=(maxcyc=120) geom二check guess二

22、read這個(gè)的計(jì)算命令但是最后算出 HF=-316。6140566S2=1.702056按道理這個(gè)S2=0.75 2重態(tài)的？想請(qǐng)教下這個(gè)怎么解決？這個(gè)算的東西還可靠，嗎？如何消？高斯使用手冊(cè) 沒(méi)有這方面的 提示就是什么投影方法？這個(gè)有誰(shuí)用過(guò)嗎？能不能給點(diǎn)實(shí)例 介紹 學(xué)習(xí)！下!盼高手解決！ ！!問(wèn)題是這樣的我算的這個(gè)體系作為初始步4重態(tài)能算出來(lái)而且結(jié)果很好但是2重態(tài)卻這么也算不出 來(lái)，好不容易計(jì)算個(gè)S2=1.70幾 自旋污染嚴(yán)重，我看別人文獻(xiàn)里面說(shuō)他們說(shuō)這種結(jié)構(gòu)不存在？！ ! ！我是該放棄尋找還是消除自旋污染繼續(xù)找？迷茫中？望高手解決中！我覺(jué)得自選污染顯然就是四重態(tài)混雜引起的你算出來(lái)的2重態(tài)能量

23、是不是明顯比四重態(tài)高，如果是，似乎沒(méi)有什么必要進(jìn)一步研究了現(xiàn)在是2重態(tài)能量 比四重態(tài)高，問(wèn)題就是四重態(tài)于2重態(tài)在這里會(huì)有交叉這個(gè)時(shí)候怎么辦？用QC IOP命令強(qiáng)制算出來(lái)的東西 都是自旋污染的（S2=1。7）的 這個(gè)時(shí)候我怎么辦？掃描這方法我也想了下 但是覺(jué)得不實(shí)際 而且太費(fèi)時(shí)我該怎么辦？ 這個(gè)點(diǎn)算出來(lái) 該不改放棄？用 rob3lyp可能不如rdft/udft收斂快，甚至根本不收斂方法已定 這個(gè)時(shí)候 有什么辦法沒(méi)找這個(gè)這個(gè)點(diǎn)？或者跟別人樣說(shuō)這個(gè)點(diǎn)不存在換方法，用bp86換方法能解決自旋污染？如果是自選污染 我可不可以認(rèn)為這里有自旋交叉？放棄尋找這個(gè)點(diǎn)？消除自旋污染只能用多參考態(tài)方法Density

24、 Functional TheoryIn density functional theory (DFT) the energy of a system is given as a sum of six components:DFT NNTv coulexch corrtheory。The definitions for the nuclearnuclear repulsion 知，the nuclearelectron attraction E, and the classical electron一electron Coulomb repulsion E l energies are the

25、 same as those used in HartreeFock theory o The kinetic energy of the electrons Et as well as the non-classical electron-electron exchange energies E h are, however, different from those used in HartreeFock theoryo The last term E describes the correlated movement of electrons of different spin and

26、is not accounted for in Hartree-Fock theory. Due to these differences, the exchange energies calculated exactly in Hartreetheory。in DFT methods. or the electronVarious approaches exist to calculate the exchange and correlation energy terms These approaches differ in using either only the electron de

27、nsity ( local methods) density as well as its gradients (gradient corrected methods or generalized gradient approximation, GGA). Aside from these pure DFT methods, another group of hybrid functionals exists, in which mixtures of DFT and Hartree-Fock exchange energies are used.in DFT methods. or the

28、electronLocal methodswith the localApproximation (LDA) methodoalso referred to as the Local Spin Density Approximation (LSDA)o with either the LSDA or SVWN keyword 。 with the localApproximation (LDA) methodoalso referred to as the Local Spin Density Approximation (LSDA)o with either the LSDA or SVWN

29、 keyword 。 A sample input for theFor open shell systems, using unrestricted wavefunctions, this is This method is used in Gaussian frequency calculation for themethanol-1yl radical using the SVWN functional and the 6-31G (d) basis set is as follows:#SVWN/631G(d)freq#SVWN/631G(d)freqSVWN/631G (d)耳 3S

30、VWN/631G (d)耳 3H5h*0 2C102 1 r2H3 2 r3 1 a3H4 1 r4 2 a4 3 d4H5 1 r5 2 a5 4 d5r2=1.35454381 r3=0。 97675734r4=1。 09713107r5=1。 09208721a3=108.95266528a4=119.30335589a5=113。 0329959d4=-26。 58949552d5=-149。 77421707Please observe that the acrynom VWN is used to indicate different functionals in differen

31、t software packages. While in Gaussianthis keyword refers to functional III described in the VWNpaper (S. Jo Vosko， Lo Wilk，M。Nusair， Can。J。Phys。1980, 58，1200)， most other packages refer to functional V in the same paper. This latter functional can also be used inGaussian with the VWN5 keywordoGradi

32、ent corrected methodsThe gradient一corrected exchange functionals available in Gaussian include (given with their abbreviations in parenthesis):Becke88 (B)Perdew-Wang (PW91)Modified Perdew-Wang by Barone and Adamo (MPW)Gill96 (G96)Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)and the gradientcorrected correlation func

33、tionals areLYP by Lee, Yang, and Parr (LYP)Perdew-Wang (PW91)Perdew 86 (P86)Becke96 (B96)Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)In all cases， the names of these functionals refer to their respective authors and the year of publication。 All combinations of exchange and correlation functionals are possible， the

34、keywords being composed of the acronyms for the two functionals。 The frequently used BLYP method, for example, combines Beckes 1988 exchange functional with the correlation functional by Lee, Yang, and Parr. An input file for the BLYP frequency calculation of the methanol-1-yl radical is:#P BLYP/6-3

35、1G(d) freqBLYP/6-31G (d)opt min methanol radicalBLYP/6-31G (d)opt min methanol radicalC1021r2H32r3 1 a3H41r4 2 a4 3 d4H51r5 2 a5 4 d5r2=1.38575119r3=0.98034945r4=1.09658704r5=1.09123991a3=108。 13230593a4=118。 45265645a5=112。 14316572d4=-29。 40173022d5=145.83450795Another frequently used GGA function

36、al is BP86 composed ofhe Becke 1988 exchange functional and the Perdew 86 correlation functional. The PW91 functional combines exchange and correlation functionals developed by the same authors in 1991. The keywords used Gaussian for a particular GGA functional are combinations of the acronyms for e

37、xchange and correlation functionals. Use of the PW91 exchange and correlation functionals thus requires the keyword PW91PW91oHybrid functionalsThe basic idea behind the hybrid functionals is to mix exchange energies calculated in an exact (Hartree-Focklike) manner with those obtained from DFT method

38、s in order to improve performance.Frequently used methods are: Becke-Halfand-HalfLYP (BHandHLYP) uses a 1: 1 mixture of DFT and exact exchange energies:XCE = 0.5大E (HF) + Go 5*E (B88) + E (LYP)XCBecke一3-LYP (B3LYP) uses a different mixing scheme involving three mixing parameters Exc = 0.2*Ex(HF) + G

39、o 8*Ex(LSDA) + 0。72大DEx (B88) + 0。81大EC(LYP) + 0。19大EC (VWN)In this latter case, the B88 gradient correction to the local LSDA exchange energies carries its own scaling factor of 0。72。 The three scaling factors have been derived through fitting the parameters to a set of thermochemical data (G1 set)

40、。PBE0 uses a 1:3 mixture of DFT and exact exchange energies: Exc = 0.25*Ex (HF) + 0.75大Ex (PBE) + EC (mPW91)B98 (Becke98) is based on a 10-parameter equation scaling components of exact exchange, GGA exchange and GGA correlation。 All parameters have been optimized simultaneously to fit thermochemica

41、 data collected in the extended G2 data set:Exc = 0.2198*Ex (HF) + Ex + ECThe Becke-halfandhalf-LYP method is used with the BHandHLYP keyword, the very popular Becke3-LYP method is used with the B3LYP keyword, and the PBE0 method with the PBE1PBE keyword。 A sample input file for the B3LYP frequency

42、calculation on the methanol-1-yl radical is:#P B3LYP/631G(d) freqBecke3LYP/631G(d) opt min methanol radicalC1r202 r2=1.37007444 r3=0.96903862 r4=1.08886325r2H3r3a3.coH4r4a4 3 d4H5r5H3r3a3.coH4r4a4 3 d4H5r5a5 4 d5r5=1。 08381987 a3=108.87657926a4=118。 49962766a5=112.61039767d4=29。19863769d5=-146。 7345

43、0089It is important to note that implementations of the B3LYP and BHLYP functionals in different programs (Gaussiar, Turbomole, Jaguar, Q-Chem) vary somewhat. Other hybrid functionals available inGaussian are： B3P86 uses the P86 correlation functional instead of LYP, but retains the three parameters

44、 derived for B3LYP; B3PW91 uses the PW91 correlation functional instead of LYP, but retains the three parameters derived for B3LYP; B1B96, a one parameter functional developed by Becke using the Becke 96 correlation functional; MPW1PW91 developed by Barone and Adamo using a modified version of the P

45、W91 exchange functional in combination with the original PW91 correlation functional and a mixing ratio of exact and DFT exchange of 0。 25 : 0。 75。Userdefined modelsCalculation of reaction and activation energies in either radical reactions or transition metal mediated reactions often shows that the

46、 mixing ratio of H and DFT-exchange is not optimal for a given purpose. The definition of user-defined models tailored to a certain purpose is therefore sometimes necessary o This can be achieved by first choosing gradient corrected exchange and correlation functionals from the list of available cho

47、ices and then specifying the mixing ratios of the various exchange and correlation energy terms. For this latter step Gaussianuses the general formula:E = P E hf + P (P E Slater + PdE non-local) + PE local + PdE non-local XC 2 X14 X3 X6 C5 CThe values for the parameters P1 - P6 are provided through

48、the IOP switches IOP(5/45二xxxxyyyy), IOP (5/46二xxxxyyyy), and IOP(5/47=xxxxyyyy) with P 二 xxxx/1000 from IOP (5/45) etc. The use of this facility will be illustrated with the MPW1K functional by Truhlar and coworkers (B。 J。 Lynch, Po L. Fast, Mo Harris, D. G. Truhlar, J。Phys. Chem. A 2000, 104, 4811

49、) developed to optimize reaction and activation energies of free radical reactions This method is very similar to the MPW1PW91 hybrid functional, but uses a mixing ratio of exact and DFT exchange energy terms of 0.428 :0 o 572. An input file for the methanol-1 一yl radical frequency calculation at th

50、eMPW1K/631G(d) level is:#P MPWPW91/631G(d) freqIOP(5/45=10000428) IOP(5/46=05720572) IOP(5/47=10001000)MPW1K/6-31G(d)opt min methanol radical(5/47=10001000)MPW1K/6-31G(d)opt min methanol radical0 2C1 TOC o 1-5 h z 021r2a3a4 3 d4a3a4 3 d4a5 4 d5H41r42H51r52 r2=1.35355619r3=0。 95690342r4=1.08170148r5=

51、1.07685321a3=109。 38001654a4=118.56662303a5=112.99211737d4=-29.64928765d5=-147.42512309The gradient corrected MPWPW91 functional is chosen here as the basis of the hybrid method and the amount of exact exchange is specified through parameter P2O The composition of the functional is also described in

52、 the output file in a compact format:IExCor= 908 DFT=T Ex=mPW+HF Corr=PW91 ScaHFX= 0。 4280ScaDFX= 0o 5720 0.5720 1。 0000 1.0000The value given after ScaHFX corresponds to P while the four values listed after ScaDFX are P3-P6. Please observe that theses lines are only printed when using the extended

53、output option of Gaussiar。 Before using this facility with a particular version of Gaussiar, please make sure that your IOPdirectives are read correctly。 In some versions ofGaussian, the options P 一 P are set with IOP(3/76) IOP(3/78) instead of IOP (5/45) IOP(5/47). In this latter case, the values o

54、f P1 - P6 are given in five digit format o The keyword line for the PBE0 frequency calculation thus becomes:#P PBEPBE/6-31G(d) freqIOP(3/76=1000002500) IOP(3/77=0750007500) IOP (3/78=1000010000)Absolute and relative CPUtimes for DFT- and HartreFockcalculations depend dramatically on the size of the

55、system under investigation, the computer hardware and the operating system usedo The following table contains CPU times ( in seconds) for all frequency calculations on the methanol1yl radical described above with Gaussian03, Rev。 B。03. The platforms used are the CIP-room Pentium 4/2 GHz computers un

56、der LINUX. In all cases the frequency calculation has been performed on the structure optimized at the given theoretical levelo The 631G (d) basis set has been used in all cases.methodCPU (P4/2GHz)secvib(1)cm1vib (2) cm1vib(3) cm1 USVWN/6-31G (d)31369014551036UBLYP/631G (d)69359914631042UB3LYP/631G

57、(d)71376115081072UMPW1K/6-31G (d)73395015521102UHF/631G(d)11412316271156obsvd.-365014591056Despite all platformdependend variations, it is clear that hybrid DFT calculations are similarly laborious as GGA calculations , while local DFT methods are somewhat and HF-calculations much cheaper o In match

58、ing calculated (harmonic) gas phase vibrational frequencies with experimentally observed anharmonic values measured in a matrix (Ro D。 Johnson III, J. W。 Hudjens, J. Phys Chemo , 1996,100, 19874), please remember that uniform scaling is often performed to improvecorrespondence (see our earlier discu

59、ssion of this point) o The values reported here are unscaledo A general trend visible in this example is the increase of vibrational frequency wavenumbers with an increase in the amount of HartreeFock exchange contributions (varying between 0 and 100% from the second entry to the bottom in Table 1).

60、Further technical considerationsEvaluation of the exchangecorrelation energies of all density functional methods implemented in Gaussian involves a gridbased numerical integration stepo The computational effort required for this step strongly depends on the selected grid size. The larger the number