乙酰丙酸的合成

1、 /9固體酸有多種分類(lèi)方法,通常將其分為如下三種:一般固體酸、超強(qiáng)固體酸及復(fù)合型固體酸。按負(fù)載物的性質(zhì)不同，乂可分為無(wú)機(jī)固體酸和有機(jī)固體酸。目前絕大多數(shù)固體酸為無(wú)機(jī)固體酸,其中比較系統(tǒng)的分類(lèi)方法是將固體酸分為九大類(lèi)。固體酸分類(lèi).SO42-/MxOy型固體酸催化劑:李小保等人首次將S042-/Zr02應(yīng)用于葡萄糖水解制備乙酰丙酸的反應(yīng)。采用正交實(shí)驗(yàn)確定了適宜的反應(yīng)條件,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)葡萄糖濃度為3g/L,催化劑用量為2g/L,反應(yīng)溫度為180C和反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，乙酰丙酸收率較高,這表明沉淀-浸漬法制備的SO42-/ZrO2催化劑在此反應(yīng)中具有一定的活性。之后，李小保等人對(duì)SO42-/ZrO2催

2、化劑進(jìn)行了金屬?gòu)?fù)合和改性研究,研究發(fā)現(xiàn)S042-/Zr02-Fe203對(duì)葡萄糖水解生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)有利，而SO42-/ZrO2-A12O3對(duì)5-羥甲基糠醛脫炭生成乙酰丙酸的反應(yīng)有利，此項(xiàng)研究對(duì)提高乙酰丙酸合成反應(yīng)的催化劑活性具有重要意義。王攀等人用S042-/Ti02催化纖維素水解制備乙酰丙酸，探討了不同反應(yīng)條件如時(shí)間、溫度、催化劑用量和固液比等因素對(duì)產(chǎn)物得率的影響。得到較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間15min、反應(yīng)溫度2203催化劑投加量為m（纖維素）：m（催化劑）=2:1,固液比1:15,乙酰丙酸最高產(chǎn)率為25.51%。王春英等人利用硫酸浸漬制備的S042-/A1203-Ti02催化纖維

3、素水解制備乙酰丙酸，在較優(yōu)條件下乙酰丙酸產(chǎn)率為19.34%oWatanabe等人的研究表明：Zr02對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有促進(jìn)作用，屬于堿性催化劑;Ti02對(duì)生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)有促進(jìn)作用，屬于酸堿兩性催化劑。.雜多酸催化劑：劉新穎等人利用雜多酸及其鹽類(lèi)催化劑催化果糖脫水生成5-羥甲基糠醛發(fā)現(xiàn)雜多酸及其鹽類(lèi)對(duì)該反應(yīng)有較好的活性，雜多酸的鹽類(lèi)化合物比其相應(yīng)的雜多酸活性高。ZhaoQian等人用固體雜多酸鹽Cs2.5H0.5PW12040作為催化劑,研究了果糖在兩相體系中轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛,在388K下反應(yīng)60min后,5-羥甲基糠醛的得率為74.0%,選擇性高達(dá)94.7%o并且該催化劑在50wt%

4、果糖濃度下也具有較好的活性，重復(fù)利用效果好。FanChunyan等人用固體雜多酸鹽Ag3PW12040做催化劑轉(zhuǎn)化果糖和葡萄糖生成5-羥甲基糠醛,發(fā)現(xiàn)果糖在120c下反應(yīng)60min后,5-羥甲基糠醛得率為77.7%,選擇性為9.8%。并且，Ag3PW12040在轉(zhuǎn)化葡萄糖生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中也顯示出一定活性。體磷酸鹽:Carlini等人用磷酸鋰催化果糖在110C下水解生成乙酰丙酸,果糖在lh時(shí)轉(zhuǎn)化率為30%,選擇性高達(dá)90%;3h時(shí)轉(zhuǎn)化率為80%,而選擇性降低為7080隊(duì)他們乂用磷酸的精鹽和鈦鹽催化糖類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者在果糖生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中都表現(xiàn)出一定活性,且5-羥甲

5、基糠醛的選擇性高達(dá)95%OAsghari等人制備了不同晶型和表面積的磷酸鋁,并將其用于臨界水中催化果糖制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同類(lèi)型的磷酸結(jié)催化劑催化效果明顯不同在240c120S的反應(yīng)條件下,大孔磷酸錯(cuò)可使果糖轉(zhuǎn)化率達(dá)80%,5-羥甲基糠醛的選擇性達(dá)61%,且磷酸鉆在高溫水中的性質(zhì)比較穩(wěn)定，容易回收再利用。Medick使用磷酸核為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)得到的5-羥甲基糠醛產(chǎn)率僅為23%,以三乙胺磷酸鹽時(shí)收率為36%,以毗咤磷酸鹽時(shí)產(chǎn)率達(dá)到44機(jī).磷鋁酸鹽催化制備乙酰丙酸很多研究學(xué)者開(kāi)始關(guān)注雜多酸及其鹽在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，主要是因?yàn)殡s多酸及其鹽具有良好的催化性能和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，這

6、些優(yōu)點(diǎn)正好符合綠色化工的發(fā)展方向。P、Si、Fe等雜原子和M。、W、V等中心原子按一定結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)構(gòu)成一類(lèi)含氧多元酸，即雜多酸。雜多酸是酸性很強(qiáng)的B酸,在催化反應(yīng)中通常能表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸（如硫酸、鹽酸）更強(qiáng)的催化活性。雜多酸鹽具有B酸中心和L酸中心,而且其酸性和氧化性可以通過(guò)改變?cè)亟M成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，已達(dá)到滿足特定反應(yīng)的要求。雜多酸鹽根據(jù)水溶性大小可分為A、B型兩組鹽。組成A組鹽的金屬離子主要是Na+、Cu2+、Zn2+等這些小體積金屬離子，這些離子組成的雜多酸鹽易溶于水,且表面積較小;組成B組鹽的金屬離子主要是Ag+、Cs+及NH4+等這些體積較大的離子,這些離子組成的雜多酸鹽

7、難溶于水,且表面積較大,有的其至能超過(guò)100m2/go根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,金屬離子取代雜多酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子不會(huì)影響其Keggin結(jié)構(gòu),這對(duì)豐富雜多酸類(lèi)催化劑的類(lèi)型有很重要的意義。雜多酸鹽通常比其對(duì)應(yīng)母體酸更加穩(wěn)定，并且具有難溶于水和一般溶劑的優(yōu)點(diǎn),可以重復(fù)利用。因此,在催化反應(yīng)研究中，雜多酸鹽得到了更為廣泛的關(guān)注。磷鋁酸鹽催化劑的制備方法配制濃度為0.Imol/L的過(guò)渡金屬鹽溶液和濃度為0.08mol/L磷鋁酸溶液,在劇烈攪拌下按一定比例將金屬鹽溶液緩慢滴加到磷鴇酸溶液中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h,然后在室溫下靜置12h,在323K下緩慢蒸干水分，再將其置于363K下烘干4h。使用前在馬弗爐中5

8、73K溫度下活化3ho乙酰丙酸的制備方法稱(chēng)取一定量磷鴇酸鹽催化劑于50mL美國(guó)PARR公5500型高壓反應(yīng)釜中，再加入40g/L的葡萄糖溶液25mL,設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min,在不同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜,冷卻至室溫。反應(yīng)液經(jīng)0.22mn微孔濾膜過(guò)濾后放入冰箱待測(cè)。.總結(jié)以生物質(zhì)資源為起始原料，糠醇催化水解法需要水解、脫水、加氫和水解四步獲得，而生物質(zhì)直接水解法僅需兩步水解就可以得到乙酰丙酸。因此,采用生物質(zhì)直接催化水解法工藝具有工藝簡(jiǎn)單、生成成本低、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。與液體酸相比，固體酸催化反應(yīng)有明顯的優(yōu)勢(shì),固體酸催化在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備

9、的腐蝕等問(wèn)題。運(yùn)用固體酸催化生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸對(duì)于環(huán)境保護(hù)和能源的綜合利用具有重大意義，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、生成成本低、原料來(lái)源廣泛。在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題。綠色發(fā)展的具體目標(biāo):從只注重過(guò)程清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排轉(zhuǎn)向全生命周期的綠色化模式；加強(qiáng)過(guò)程生產(chǎn)環(huán)節(jié)的綠色技術(shù),重點(diǎn)突破資源開(kāi)采、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、產(chǎn)品應(yīng)用及集成耦合等環(huán)節(jié)綠色技術(shù)的開(kāi);原料分質(zhì)利用、低品位原料利用、新型原料替代及開(kāi)發(fā)、伴生資源回收等原料綠色化發(fā)展重點(diǎn)關(guān)鍵技術(shù);在節(jié)能減排、節(jié)材節(jié)水、清潔生產(chǎn)、資源綜合利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)等方面提出綠色化工過(guò)程重點(diǎn)關(guān)鍵技術(shù)。參考文獻(xiàn)1LiuBJ,RenQL.Sorptio

10、noflevulinicacidontoweaklybasicanionexchangers:EquilibriumandkineticstudiesJ.JournalofColloidandInterfaceScience,2006,294(2):28廣2872楊永祥,王耀，徐福利.福萬(wàn)鉀有機(jī)鉀肥在打棚菜上的應(yīng)用及對(duì)提高蔬菜產(chǎn)量和品質(zhì)的效果J.陜西農(nóng)業(yè)科學(xué).1997,(3):473岑沛霖，穆江華,趙春暉，等.從可再生資源獲得新型綠色“平臺(tái)化合物”乙酰丙酸的研究與開(kāi)發(fā)J.生物加工過(guò)程,2003,1:17224薛寶琪,王樹(shù)生.果糖酸鈣的制備方法及應(yīng)用.CN1304923,20015常春,馬曉建,岑沛霖,等.新型綠色平臺(tái)化合物乙酰丙酸的生產(chǎn)及應(yīng)用研究進(jìn)展J,化工進(jìn)展,2005,24(4):3503566ThomasJJ,BarileGR.ConversionofcellulosehydrolysisproductstofuelsandchemicalfeedstocksJ.EnergyBiomassWastes,2005,8:1461-1494.7EfremovAA,PervyshinaGG,KuznetsovBN.Thermocatalytictransformationsofwoodandcelluloseinthepresenceofsulfuri