磷肥生產(chǎn)中含氟廢氣的吸收及利用情況

1、磷肥生產(chǎn)中氟資源的回收及利用狀況世界螢石儲量為623億t，按含氟50計算，氟資源量為312億t；世界磷灰石儲量約600億t，磷礦石中氟含量約3，氟資源量約18億t；我國磷灰石儲量約150億t，含氟約45 億t一、磷肥生產(chǎn)中的氟資源磷礦中可供利用的氟資源主要存在于磷肥生產(chǎn)的含氟廢氣和萃取磷酸中只是一小局部含氟廢氣中的氟，而且絕大局部都是加工成氟硅酸鈉產(chǎn)品，經(jīng)濟效益低下。 1、萃取磷酸過程中的含氟廢氣時隨萃取槽氣相排出的氟約占磷礦含氟量的517，但這局部氟根本上處于沒有回收的狀態(tài)。2、萃取磷酸中的氟當(dāng)前絕大多數(shù)萃取磷酸的生產(chǎn)都是承受二水物法，磷礦石在萃取槽中經(jīng)硫酸分解后 有70的氟進入萃取磷酸中。

2、氟在磷酸中以氟硅酸(H2SiF6)的形態(tài)存在，這局部氟除很小局部在磷酸濃縮且濃縮到P205濃度較高時有局部回收外，其他很大局部都進入肥料中。萃取磷酸中的氟可以沉淀的方法將它從磷酸中以氟硅酸鈉的形態(tài)分別出來點制取多種氟化合物和白炭黑98 99，氟的回收率可以到達70 80。3、磷酸濃縮過程中的含氟廢氣SiF4和HF，逸出于蒸汽中，經(jīng)水吸取生成氟硅酸，然后大局部加工成氟硅酸鈉。依據(jù)磷酸一銨、磷酸二銨 氟逸出；承受預(yù)中和一氨化?；鞒虝r，通常磷酸濃縮到(P205)40就可以了，這是由于循 W(P205)5060的氟， 但不少廠為了回避濃縮中的困難，降低濃度生產(chǎn)，則氟的回收率降低。4、過磷酸鈣生產(chǎn)中的

3、含氟廢氣過磷酸鈣生產(chǎn)中的含氟廢氣主要成分是四氟化硅 國內(nèi)過磷酸鈣的年產(chǎn)量已達2200萬t57kg，按6 kg計算，假設(shè)全部回收，每年100H2SiF6量可達l32萬t，相當(dāng)于1045萬t氟。5、磷肥中可回收利用的氟資源量按我國磷肥年產(chǎn)量l450萬tP205800萬1 000 萬t，二者產(chǎn)品中的P2O5900萬t。按每噸P2O5消耗(P2O5)32、(F)3的磷礦32 t計算，2880萬t86.4萬t。按萃取磷酸 時，8進入氣相并被回收，回收氟量可達691萬t；假設(shè)70進人萃取磷酸中，萃取磷酸中 的氟量可達6048萬t，假設(shè)再以沉淀法按回收率75計算，以氟硅酸鈉形態(tài)回收的氟量可達4536萬t；另

4、外，從過磷酸鈣生產(chǎn)的含氟廢氣中可回收l045萬t氟。以上3項可回收的氟 量就達6272萬t，相當(dāng)于10343萬t氟硅酸鈉，加上尚未計算的其他磷肥生產(chǎn)中可回收的 氟，其總量已經(jīng)超過了我國當(dāng)前以螢石為原料生產(chǎn)的無水氟化氫的總量。1080前磷肥企業(yè)提高經(jīng)濟效益最現(xiàn)實的途徑之一。二、含氟廢氣吸取方法 約小于4SiF4、HF逸出，傳統(tǒng)的工藝是用水吸取，得到氟硅酸溶液，再進一步加工成其他氟化物。但SiF4、HF得到氟硅酸銨，然后再將氟硅酸銨氨化來生產(chǎn)氟化銨。1、水吸取73，得到氟硅酸。一般來講，1tP205約產(chǎn)生氟硅酸W(H2SiF6)=1000.055 t，期間發(fā)生的主要化學(xué)反響是：該方法對設(shè)備防腐要求

5、高，氟硅酸溶液中析出的酸性含氟非活性硅膠(約7kgtP205 ) W(H2SiF6 )=8-20，可用于后續(xù)氟化物產(chǎn)品生產(chǎn)，但濃度偏低，裝置產(chǎn)能低、廢水排放量大、能耗高。2、氟化銨、氨水吸取吸取得到的氟硅酸銨飽和溶液以氨來氨化，得到氟化銨和二氧化硅，反響式為： (NH4F)高達40左右的NH4F溶液， 再進一步加工制取多種氟化工產(chǎn)品。工藝流程見圖1。該方法氟吸取率高，氟、硅資源利用率高，設(shè)備腐蝕小，利于后續(xù)氟化物產(chǎn)品加工，但吸取劑費用偏高，操作把握有肯定難度，后續(xù)裝置簡單等缺點。三、含氟廢氣的利用狀況1、國外的利用狀況 2O世紀90 403525是用于清 72 ；前4021 工業(yè)對氟化氫或氫氟

6、酸需求量的進一步增長 60國家也都在開發(fā)以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫的生產(chǎn)工藝，并已進入工業(yè)試驗和應(yīng)用階段 。2、國內(nèi)的利用狀況中國磷礦副產(chǎn)氟硅酸的利用始于20世紀60年月，主要用于氟硅酸鈉的生產(chǎn)。20世紀90 年月，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北荊襄等企業(yè)分別引進4套以氟硅酸法生產(chǎn)氟化近期狀況已有所好轉(zhuǎn)，生產(chǎn)和技術(shù)開發(fā)方面呈向高附加值產(chǎn)品轉(zhuǎn)移的良好趨勢。 1生產(chǎn)方面 2萬t冰晶石聯(lián)產(chǎn)06萬t優(yōu)質(zhì)白炭黑生產(chǎn)線。2022年，甕福集團旗下貴州甕福藍天氟化工股份建設(shè)的2萬ta無水氟化氫裝生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的硫酸又可用于磷酸生產(chǎn)，實現(xiàn)了磷、氟資源的循環(huán)利用產(chǎn)的無水氟化氫質(zhì)量已根本到達一等品標(biāo)準，但生產(chǎn)過程

7、仍存在較多工藝問題。2022“含氟廢氣制取氟硅酸銨”工程經(jīng)過通過一年 時間的研發(fā)、立項、設(shè)計、建設(shè)和試車，現(xiàn)在已正式投產(chǎn)，產(chǎn)品各項指標(biāo)均到達了行業(yè)先進水平。同時在此工藝根底上深入研發(fā)，高濃度氟化銨溶液產(chǎn)品已經(jīng)成功下線，并實現(xiàn)銷售。2技術(shù)研發(fā)方面lO00ta員目前正進展該工程的放大設(shè)計，同時加緊建設(shè)磷礦伴生氟資源20kta無水氟化氫產(chǎn)業(yè)化示范裝置。四川大學(xué)化工學(xué)院在磷肥副產(chǎn)氟硅酸制取無水氟化氫的爭辯方面也已經(jīng)取得了進展需經(jīng)過中試獲得一些大型工程裝置的設(shè)計參數(shù)，即可大規(guī)模推廣應(yīng)用。四、氟回收計算1、氟平衡計算磷礦中的氟：P2O5F%303酸解過濾系統(tǒng)氟安排：廢氣稀酸石膏損失%570205濃縮過濾系

8、統(tǒng)氟安排：廢氣濃縮酸磷酸渣損失%603055計算基準：1000Kg 磷礦、酸解過濾系統(tǒng)氟平衡酸解過濾系統(tǒng)廢氣稀酸酸解過濾系統(tǒng)磷礦石膏損失1、磷礦中的氟2、廢氣中的氟3、稀酸中的氟4、石膏中的氟5、損失的氟100030%=30Kg305%=1.5Kg3070%=21Kg3020%=6Kg305%=1.5Kg、濃縮過濾系統(tǒng)氟平衡濃縮廢氣過濃縮酸稀酸濾系統(tǒng)磷酸渣損失1、稀酸中的氟2、廢氣中的氟3070%=21Kg2160%=12.6Kg3、濃縮酸中的氟2130%=6.30Kg4、磷酸渣中的氟215%=1.05Kg5、損失的氟215%=1.05Kg2、氟回收計算酸解過濾系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率濃縮過濾系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率萃取濃縮系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率計算基準耗標(biāo)礦30%P2O5噸標(biāo)礦可回收氟4410091.67%30