有機(jī)化學(xué)-第九章-醇和酚

1、第九章 醇和酚9.1 醇和酚的分類(lèi)與命名9.1.1 醇和酚的分類(lèi)9.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(2) 酚的命名9.2 醇和酚的結(jié)構(gòu)9.3 醇和酚的制法9.3.1 醇的工業(yè)合成 由合成氣合成 由烯烴合成(3) 羰基合成(4) 發(fā)酵法9.3.2 酚的工業(yè)合成(1) 異丙苯法(2) 芳鹵衍生物的水解(3) 堿熔法9.3.3 鹵代烷或重氮鹽的水解9.3.4 由 Grignard 試劑制備9.3.5 由烯烴制備9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原9.4 醇和酚的物理性質(zhì)9.5 醇和酚的波譜性質(zhì)9.6 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性9.6.1 弱酸性9.6.2 醚的生成9.6.3 酯的生成9

2、.6.4 氧化反應(yīng)(1) 一元醇的氧化(2) 一元醇的脫氫(3)二醇的氧化(4) 酚的氧化9.6.5 與三氯化鐵顯色反應(yīng)9.7 醇羥基的反應(yīng)醇的個(gè)性9.7.1 弱堿性9.7.2 與氫鹵酸反應(yīng)9.7.3 鹵代醇與氫鹵酸的反應(yīng) 鄰基效應(yīng)9.7.4 與鹵化磷的反應(yīng)9.7.5 與亞硫酰氯的反應(yīng)9.7.6 脫水反應(yīng) 分子間脫水(2) 分子內(nèi)脫水9.8 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚的個(gè)性 9.8.1 鹵化9.8.2 磺化9.8.3 硝化和亞硝化9.8.4 FriedelCrafts 反應(yīng)9.8.5 KolbeSchmitt 反應(yīng)9.8.6 與甲醛縮合酚醛樹(shù)脂及杯芳烴 酚醛樹(shù)脂(2) 杯芳烴9.8.7 與丙酮縮合雙酚

3、A 及環(huán)氧樹(shù)脂 這些有機(jī)含氧化合物間的相互作用奠定了有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的基礎(chǔ)。羥基(hydroxyl group) 醇和酚的官能團(tuán)有機(jī)含氧化合物： 羧酸 羧酸衍生物 醇 酚 醚 醛 酮醇(alcohols)羥基直接與飽和碳原子sp3雜化碳原子連接。羥基直接與芳環(huán)上的碳原子連接。酚(phenols)叔丁醇芐醇環(huán)己醇苯酚對(duì)甲苯酚萘酚9.1 醇和酚的分類(lèi)與命名9.1.1 醇和酚的分類(lèi)醇：(a) 按分子中所含羥基的數(shù)目乙醇 乙二醇 丙三醇一元醇 二元醇 三元醇(b) 按與羥基相連的烴基醇脂肪醇芳香醇不飽和醇飽和醇丁醇烯丙醇2丙炔醇2苯基乙醇(c) 按與羥基相連的碳原子的種類(lèi)伯醇 仲醇 叔醇酚：分子中所

4、含羥基的數(shù)目苯酚 對(duì)苯二酚 間苯三酚一元酚 二元酚 三元酚9.1.2 醇和酚的命名(1) 醇的命名(a) 普通命名法：用于簡(jiǎn)單的醇。 烴基的名稱(chēng) + “醇”異丁醇(isopropyl alcohol)甲醇木精(methyl alcohol)烯丙醇(allyl alcohol)苯甲醇芐醇(menzyl alcohol)環(huán)己醇(b) 系統(tǒng)命名法 選擇含有羥基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈 從靠近羥基的一端編號(hào) 按主鏈碳原子數(shù)稱(chēng)“某醇”，并在名稱(chēng)前 標(biāo)明羥基的位次醇的英文系統(tǒng)名稱(chēng)：將相應(yīng)的烷烴詞尾“e” 改為“ol”。3甲基2丁醇2,5庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanedi

5、ol)(2) 酚的命名芳環(huán)名稱(chēng) “酚”4甲基苯酚甲酚鄰苯二酚 (兒茶酚)間苯二酚對(duì)苯二酚均苯三酚4丙基5己烯1醇4甲基1環(huán)己醇環(huán)己甲醇1苯(基)乙醇9.2 醇和酚的結(jié)構(gòu)HCOHH甲醇的結(jié)構(gòu)：HCsp3雜化碳原子CO 鍵sp2雜化碳原子p,共軛苯酚的結(jié)構(gòu)：圖 9.1 甲醇和苯酚的結(jié)構(gòu)示意圖未共用電子對(duì)9.3 醇和酚的制法9.3.1 醇的工業(yè)合成(1) 由合成氣合成 合成氣：CO + H2 (2) 由烯烴合成直接水合法和間接水合法：乙二醇的合成：(3) 羰基合成 烯烴 CO + H2 催化劑 醛 還原 醇(4) 發(fā)酵法淀粉淀粉酶麥芽糖麥芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制備：9.3.2 酚的工業(yè)合成 苯

6、酚是從藥物 (aspirin)到材料塑料等多種物質(zhì)的原材料，苯酚的年產(chǎn)量為300萬(wàn)噸。(1) 異丙苯法氫過(guò)氧化異丙苯特點(diǎn): 原料價(jià)廉易得, 可連續(xù)化生產(chǎn)； 副產(chǎn)物丙酮為重要的化工原料； 此工業(yè)方法, 也用于制備-萘酚, 間甲苯酚等。(2) 芳鹵衍生物的水解(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生產(chǎn)。(3) 堿熔法 此法曾是工業(yè)制酚的主要方法, 現(xiàn)用于 其它酚的制備,如:萘酚甲苯 對(duì)甲苯磺酸 對(duì)甲苯酚(72%)9.3.3 鹵代烷或重氮鹽的水解由芳胺制備：9.3.4 由 Grignard 試劑制備 Grignard 試劑 環(huán)氧化合物 醛或酮羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇環(huán)氧乙烷 鄰甲基苯乙醇(66%

7、)苯乙酮 2苯基2丁醇(80%)異丁酸甲酯 2,3二甲基2丁醇(73)反應(yīng)特點(diǎn): 相當(dāng)于H2O分子加在雙鍵兩端； 加成方向符合馬氏規(guī)則; 無(wú)重排產(chǎn)物羥汞化脫汞反應(yīng)1己烯 2己醇(96%)9.3.5 由烯烴制備硼氫化氧化反應(yīng)1癸烯 2癸醇(93%)9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氫金屬氫化物還原溶解金屬還原制醇對(duì)甲氧基苯甲醛 對(duì)甲氧基苯甲醇(92%) 十三酸 1十三醇(93%)癸二酸二乙酯 1,10癸二醇(75%)9.4 醇和酚的物理性質(zhì)狀態(tài)：直鏈飽和的一元醇C4 以下 流動(dòng)液體； C5 C11 油狀液體；C12 以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無(wú)色液體。醇能形成分子

8、間氫鍵：酚也能形成分子間氫鍵。 氫鍵的形成也影響著醇和酚的熔點(diǎn)、在水中的溶解度。沸點(diǎn)：低級(jí)醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近 的烷烴高得多bp()甲醇 65 乙烷 88.6游離的OH伸縮振動(dòng)吸收峰： 36503590 cm-1；分子間締合的OH的伸縮振動(dòng)吸收峰： 33003400 cm-1(寬峰)。CO伸縮振動(dòng)吸收峰：伯醇 10851050 cm-1仲醇 11251100 cm-1叔醇 12001150 cm-19.5 醇和酚的波譜性質(zhì)紅外光譜(IR):醇： 圖 9.2 2甲基2丙醇的紅外光譜圖/ cm-1T/ %圖 9.3 2丁醇的紅外光譜圖/ cm-1T/ %圖 9.4 1己醇的紅外光譜圖T/ %

9、/ cm-1酚： OH伸縮振動(dòng)吸收峰： 36503200 cm-1(寬峰)；CO伸縮振動(dòng)吸收峰： 1200cm-1。芳環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳環(huán)的特征吸收峰： 690 和 760cm-1。圖 9.5 苯酚的紅外光譜圖/ cm-1T/ %核磁共振譜(NMR)醇：OH的 1H NMR: 15.5酚：OH的 1H NMR: 49圖 9.6 1丁醇的核磁共振譜圖圖 9.7 4乙基苯酚的核磁共振譜圖親核取代反應(yīng) 弱酸性弱堿性質(zhì)子化Nu:氧化反應(yīng)消除反應(yīng)9.6 醇和酚的化學(xué)性質(zhì)醇和酚的共性醇的反應(yīng)部位：酸性?；磻?yīng)芳環(huán)上的親電反應(yīng)芳醚的形成酚的反應(yīng)部位：醇與酚化學(xué)反應(yīng)的共

10、性：9.6.1 弱酸性醇 烷氧負(fù)離子 水合離子共軛堿共軛酸 酚 酚氧負(fù)離子共軛酸共軛堿相對(duì)酸性:相對(duì)堿性:NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性pKa = 18 pKa = 9.89pKa = 4.74表9.2 取代 酚的酸性常數(shù)取代基pKa (25)鄰 間 對(duì)HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa (25)2,4 二硝基2,4,6三硝基 (苦味酸)(picric acid)3.960.38pKa 10酚負(fù)離子中電子離域：p ,共軛效應(yīng)

11、取代的酚： 取代基在鄰、對(duì)位時(shí)，供電基團(tuán)使酚的酸性明顯減小；吸電基團(tuán)使酚的酸性明顯增加。(I)H2CO3: pKa = 6.38(II)性質(zhì) (I) 性質(zhì) (II)醇分離、鑒別酚羧酸其它有機(jī)物利用9.6.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金屬鹽與鹵代烴或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相應(yīng)的醚：異丙醇鈉 芐氯 異丙基芐基醚 酚與鹵代烴或硫酸酯在堿的作用下生成芳醚：反應(yīng)先生成芳氧負(fù)離子，隨之發(fā)生SN2反應(yīng) 采用相轉(zhuǎn)移催化劑，可直接用醇進(jìn)行反應(yīng)，而酚則更容易反應(yīng)：新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚（70）鄰苯二酚 2甲基3氯丙烯 2異丁烯氧基苯酚 （82） (CH3)2SO4是一個(gè)常用的甲基化試劑。茴香醚9.6.

12、3 酯的生成 醇羧酸酸催化下縮合反應(yīng)酯水可逆反應(yīng)甲醇(0.6 mol)苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移動(dòng)。吡啶醇還可以與其它?；噭┌l(fā)生酯化反應(yīng)：酰氯酸酐堿的作用下，醇與磺酰氯反應(yīng)生成磺酸酯：對(duì)甲苯磺酰氯TsCl對(duì)甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3TsO是弱堿，很好的離去基團(tuán)，磺酸酯親核取代反應(yīng)類(lèi)似的基團(tuán)：MsO:甲磺酸根 同理：磺酸酯也發(fā)生消除反應(yīng)，按 E2機(jī)理進(jìn)行。3氟1丙醇3氟丙酸 (74%)為了避免醛進(jìn)一步被氧化，需將產(chǎn)物蒸出：限于制備bp HBr HClHX:9.7.2 與氫鹵酸反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng), CO 鍵斷裂，CX鍵生成

13、：烯丙型醇、芐醇、叔醇、仲醇按SN1機(jī)理反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理SN1 反應(yīng)機(jī)理：第一步：第二步：第三步：SN 2機(jī)理： 伯醇按SN2機(jī)理反應(yīng)。 反應(yīng)特點(diǎn)： 用于伯醇、仲醇 無(wú)重排產(chǎn)物離子對(duì) SNi反應(yīng)9.7.5 與亞硫酰氯的反應(yīng)9.7.4 與鹵化磷的反應(yīng)醇與PX3、PX5 反應(yīng)生成 RX:醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進(jìn)行：弱堿的加入利于平衡向右移動(dòng)。SN2反應(yīng)： 產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)9.7.6 脫水反應(yīng)(1) 分子間脫水兩分子醇在酸催化下，分子間脫水，生成醚(1,5戊二醇)( 烷)(76%)催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4, H3PO4 等Lewis 酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO

14、4反應(yīng)特點(diǎn):此反應(yīng)僅適于伯醇SN2 反應(yīng)用于單醚的制備反應(yīng)機(jī)理：第一步：羥基質(zhì)子化第二步: 另一分子醇作為親核試劑進(jìn)攻中心 C原子此步驟是決定反應(yīng)速率的一步第三步：失去質(zhì)子, 生成醚(2) 分子內(nèi)脫水醇的分子內(nèi)脫水與其分子間脫水是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：反應(yīng)類(lèi)型 催化劑 反應(yīng)溫度 產(chǎn)物分子內(nèi)脫水 酸 較高 烯烴分子間脫水 酸 較低 醚酸的加入，改變離去基團(tuán)的性質(zhì)， OH OH2+反應(yīng)特點(diǎn)： 在質(zhì)子酸催化下，反應(yīng)按 E1 機(jī)理進(jìn)行：在質(zhì)子酸作用下，各類(lèi)醇均按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。 -H消除方向符合 Saytzeff 規(guī)則： 反應(yīng)活性： 烯丙型 叔醇 仲醇 伯醇 用Al2O3代替質(zhì)子酸時(shí)，碳骨架不會(huì)發(fā)生 重排。頻哪

15、醇重排: 2,3二甲基2,3丁二醇(頻哪醇)3,3二甲基(2)丁酮重排反應(yīng)機(jī)理：強(qiáng)酸溶液 鄰對(duì)位二溴代物 低溫低極性或非極性溶劑 一溴代物 9.8.1 鹵化親電取代反應(yīng) 羥基 鄰對(duì)位定位基用于苯酚的定量定性的鑒定(100%)9.8 酚芳環(huán)上的反應(yīng)酚的個(gè)性 9.8.2 磺化 動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物 熱力學(xué)控制產(chǎn)物 控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)溫度9.8.3 硝化和亞硝化硝化：(30%40%)(20%)分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：反應(yīng)特點(diǎn)： 需稀硝酸，濃硝酸使芳環(huán)氧化 用水蒸氣蒸餾, 將鄰取代產(chǎn)物分離亞硝化：苯酚 HNO2(NO+ ) 生成對(duì)亞硝基苯酚 對(duì)亞硝基苯酚是制備染料、藥物和橡膠交聯(lián)劑的中間體。9.8.4 FriedelCrafts 反應(yīng)FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)以對(duì)位產(chǎn)物為主當(dāng)對(duì)位有取代基時(shí)，烷基進(jìn)入鄰位：4 甲基2,6二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT) 用作有機(jī)物抗氧劑和食品防腐劑 酚與AlCl3形成加成物，降低親電取代反應(yīng)速率:9.