氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

1、氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展摘要：概括了氨氮廢水的生物法、吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)氯化法 、膜分離法 、離子交換法 、氧化法等常用處理方法，并分析了其影響因素，介紹了氨氮廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，根據(jù)實(shí)際工程要求系統(tǒng)分析了各種氨氮廢水處理方法存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)了解和掌握高低不同濃度氨氮廢水處理技術(shù)有一定借鑒意義。關(guān)鍵詞：氨氮；廢水處理；研究進(jìn)展1 氨氮的來(lái)源及其危害氨氮是以游離氨和銨離子形式存在于水中的氮。水中的氨氮來(lái)源有很多，除生活污水和垃圾滲濾液外，還來(lái)源于鋼鐵、煉油、化肥、鞣革、石油化工、玻璃制造、飼料生產(chǎn)等工業(yè)廢水的排放。氨氮是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，會(huì)引起水體中的藻類及微生物大量

2、繁殖，使水體中的溶解氧急劇下降，導(dǎo)致魚(yú)類及其他水生生物缺氧死亡，對(duì)水質(zhì)造成嚴(yán)重影響。另外，氨氮在水體中經(jīng)過(guò)硝化作用會(huì)產(chǎn)生亞硝酸鹽和硝酸鹽，長(zhǎng)期飲用這類水會(huì)誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥;當(dāng)水中的亞硝酸鹽氮含量過(guò)高時(shí)，能夠與蛋白質(zhì)結(jié)合形成一種強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺，對(duì)人體造成嚴(yán)重危害。過(guò)量的氨氮對(duì)廢水的處理及回用造成了嚴(yán)重影響，尋求經(jīng)濟(jì)高效的去除氨氮方法對(duì)人類生活及生產(chǎn)具有重大意義。2 常用氨氮廢水處理方法2.1 生物法生物法是利用各種微生物的協(xié)同作用，通過(guò)氨化、硝化、反硝化等一系列反應(yīng)使廢水中的氨氮最終轉(zhuǎn)化為氮?dú)馀欧艔亩コ钡姆椒ǎ饕▊鹘y(tǒng)硝化反硝化、短程硝化反硝化、同步硝化反硝化和厭氧氨氧化等工藝。高

3、濃度的氨氮對(duì)硝化過(guò)程有抑制作用，因此生物法常用來(lái)處理含有機(jī)物較多但氨氮濃度相對(duì)較低的廢水，對(duì)采用生物法處理高濃度廢水的研究較少。生物法處理效果穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，適用范圍廣，不產(chǎn)生二次污染且比較經(jīng)濟(jì)；但占地面積大，低溫時(shí)效率低，對(duì)運(yùn)行管理要求較高。有些物質(zhì)，如重金屬離子對(duì)微生物的活動(dòng)和繁殖有抑制作用，工業(yè)運(yùn)用中應(yīng)給予考慮。此外，廢水中高濃度的氨氮本身對(duì)硝化過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，所以采用生物法處理氨氮廢水的初始濃度300 mg/L 時(shí)，效果好。2.1.1傳統(tǒng)生物硝化反硝化技術(shù)傳統(tǒng)生物硝化反硝化技術(shù)的原理是：在好氧條件下，通過(guò)亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌的作用，將氨氮氧化成亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮；再在缺氧條件下，通

4、過(guò)反硝化菌的作用，將亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮還原成氮?dú)?，從而達(dá)到脫氮的目的。傳統(tǒng)生物硝化反硝化法的影響因素主要有：pH 值、溫度、溶解氧、有機(jī)碳源等。該技術(shù)在工業(yè)化中得到了大規(guī)模的運(yùn)用。傳統(tǒng)生物硝化反硝化法中，一般采用的 A/O法、A2/O 法、SBR 序批處理法、接觸氧化法等對(duì)脫氮具有一定效果，是生物脫氮工業(yè)應(yīng)用中較為成熟的方法。該法也存在一些弊端，如必須補(bǔ)充相應(yīng)的碳源來(lái)配合實(shí)現(xiàn)氨氮的脫除，使運(yùn)行費(fèi)用增加；碳氮比(微生物賴以生存的碳源和氮源之比)較小時(shí)，需要進(jìn)行硝化液回流，增加了反應(yīng)池容積和動(dòng)力消耗；硝化細(xì)菌濃度低、系統(tǒng)投堿量大等。2.1.2同步硝化反硝化技術(shù)在一個(gè)反應(yīng)器中當(dāng)好氧環(huán)境與缺氧環(huán)境同

5、時(shí)存在，硝化和反硝化同時(shí)進(jìn)行時(shí)則稱為同時(shí)硝化反硝化。該現(xiàn)象的機(jī)理為：由于氧擴(kuò)散的限制，在微生物絮體或者生物膜內(nèi)產(chǎn)生溶解氧梯度，微生物絮體或生物膜的外表面溶解氧較高，以好氧硝化菌及氨化菌為主；深入絮體內(nèi)部，氧傳遞受阻及外部氧的大量消耗，產(chǎn)生缺氧區(qū)，反硝化菌占優(yōu)勢(shì)。從而形成有利于實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化的微環(huán)境。同時(shí)硝化反硝化的影響因素主要有溶解氧、溫度、堿度、有機(jī)碳源、pH 值及污泥齡。因?yàn)樵摲ň哂心芎牡?、投資省、反應(yīng)器容積小、容易保持穩(wěn)定的pH值、具有較高的脫氮效率等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外很多水處理工作者對(duì)此項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了應(yīng)用性研究。Hyungseok等人運(yùn)用間歇曝氣-排出工藝成功實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化。其循環(huán)周

6、期的設(shè)置采用72 min 曝氣，48 min 沉淀，24 min 排水，氮去除率達(dá)到90%以上。朱曉君等人對(duì)上海市松江污水廠原有的推流式活性污泥法工藝進(jìn)行低氧曝氣，已達(dá)到實(shí)現(xiàn)同步硝化反硝化，該廠在運(yùn)行中將曝氣池中的溶解氧控制在 0.51.0mg/L 低氧水平，COD 的去除率可達(dá) 95% 左右，總氮去除率可達(dá) 80% 左右，且電耗較常規(guī)活性污泥法工藝低10%左右。還有研究表明，在溶解氧含量為 1.0 mg/L 時(shí)，氨氮去除可分為快速和慢速 2 個(gè)階段；在溶解氧含量為 0.5mg/L 時(shí)，同時(shí)硝化反硝化脫氮效果最佳。目前，對(duì)于同步硝化反硝化的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，其作用機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型需作進(jìn)一步

7、的研究，其工業(yè)化運(yùn)用尚難實(shí)現(xiàn)。2.1.3 短程硝化反硝化技術(shù)短程硝化反硝化是在同一個(gè)反應(yīng)器中，先在有氧的條件下，利用氨氧化細(xì)菌將氨氧化成亞硝酸鹽，然后在缺氧的條件下，以有機(jī)物為電子供體，將亞硝酸鹽反硝化，生成氮?dú)?。短程硝化反硝化的關(guān)鍵是如何控制硝化過(guò)程中影響 HNO2積累的因素，影響因素包括溫度、游離氨、pH 值、溶解氧、有害物質(zhì)和污泥齡等。在進(jìn)水中投加氯酸根離子能夠使污泥中硝酸細(xì)菌的活性受到明顯抑制，但其數(shù)量卻增加了。馬軍等人通過(guò)模型試驗(yàn)，研究了曝氣生物濾池脫氮過(guò)程中的亞硝酸鹽積累現(xiàn)象。曝氣生物濾池在濾速 12m/h、氣水體積比3:1、水溫 20.526.5的條件下，對(duì)氨氮和總氮的去除能力分

8、別為 0.150.52 kg/(m3.d)和 0.180.42 kg/(m3.d)。蒙愛(ài)紅等人采用 6 L 的完全混合式反應(yīng)器進(jìn)行了高濃度氨氮廢水的短程硝化研究，在溫度為 35，反應(yīng)器內(nèi)平均溶解氧濃度為0.52.5mg/L，pH 值為 77.8 的條件下，第 26 天實(shí)現(xiàn)了短程硝化，從第 73 天開(kāi)始出水中檢測(cè)不出 NO3-；在進(jìn)水氨氮容積負(fù)荷達(dá)到 1.2kg/(m3d)時(shí)，氨氮去除率仍保持在 95% 以上。短程硝化反硝化能耗低，氨氮負(fù)荷大，所需碳、堿量少，去除率高，可減小污泥生成量，縮短反應(yīng)時(shí)間，減小反應(yīng)器體積。目前實(shí)現(xiàn)亞硝酸反硝化工業(yè)化運(yùn)用實(shí)例很少，難點(diǎn)在于如何實(shí)現(xiàn)有效抑制硝化菌的活性使得

9、亞硝酸根得到積累的過(guò)程；另外，各影響因素的協(xié)調(diào)運(yùn)行也有待進(jìn)一步的應(yīng)用研究。2.1.4厭氧氨氧化技術(shù)厭氧氨氧化技術(shù)是指在缺氧或厭氧條件下，微生物以氨氮為電子受體，以亞硝酸鹽或硝酸鹽為電子供體，將 NH4+、NO3-或 NO2-轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾倪^(guò)程。陳旭良等采用厭氧氨氧化工藝處理味精廢水，總氮容積去除負(fù)荷可達(dá)567mgL-1d-1，高于傳統(tǒng)硝化反硝化工藝。朱杰等采用厭氧氨氧化工藝對(duì)高濃度養(yǎng)殖廢水經(jīng)UASB-短程亞硝化工藝處理后的出水進(jìn)行脫氮處理研究，結(jié)果表明: 當(dāng)進(jìn)水氨氮負(fù)荷處于0.2kg(m3d)左右，水力停留時(shí)間為2d，pH值為7.50左右，溫度為30 ，不需投加有機(jī)碳源，最終氨氮去除率能達(dá)到85

10、% 以上，系統(tǒng)運(yùn)行效果良好，具有重現(xiàn)性。2.2物理化學(xué)法物理化學(xué)法是利用物理和化學(xué)的綜合作用使氨氮廢水得以凈化。主要包括吹脫法、折點(diǎn)氯化法、離子交換法、磷酸銨鎂沉淀法等處理技術(shù)。2.2.1 吹脫法吹脫法通常用于脫除廢水中的溶解性氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)。其原理是將載氣通入水中，使載氣與廢水充分接觸，導(dǎo)致廢水中的溶解性氣體和某些揮發(fā)性物質(zhì)向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除水中污染物的目的。吹脫法處理效果的影響因素主要有：pH值、溫度、氣液比、氣體流速、初始濃度等。目前，吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應(yīng)用較多。在水溫25，氣液體積比控制在 3500 左右，滲濾液 pH 值控制在 10.5 左右，對(duì)于氨氮濃度高達(dá)

11、20004000 mg/L 的垃圾滲濾液，去除率可達(dá)到 90%以上。在pH 值為 10.511.0，水浴溫度5060，氣液體積比為 2800:13200:1 和吹脫時(shí)間為 2 h 的試驗(yàn)條件下，鎢冶煉萃取余液廢水中的氨氮(1026.76mg/L)吹脫效率可達(dá)到 98% 以上。將吹脫法運(yùn)用到焦化廢水去除氨氮的預(yù)處理上，在中試中實(shí)現(xiàn)了氨氮去除率穩(wěn)定在 68%85%，使出水中的氨氮對(duì)后續(xù)生物處理基本不構(gòu)成影響。吹脫法除氨效率穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，容易控制。但易使填料層結(jié)垢，影響設(shè)備的運(yùn)行；水溫低時(shí)，吹脫效率低；吹脫完成后還需回調(diào)廢水pH 值。另外，吹脫處理后的廢水中仍含有少量氨，常常不能達(dá)標(biāo)排放，故吹脫法

12、常常用作高濃度氨氮廢水的預(yù)處理方法。如何提高吹脫效率，避免二次污染及如何控制生產(chǎn)過(guò)程中水垢的生成是氨吹脫法在工業(yè)化過(guò)程中需要重視的問(wèn)題。2.2.2折點(diǎn)氯化法折點(diǎn)氯化法是向廢水中通入足量氯氣或投加次氯酸鈉，將氨氮氧化成無(wú)害氮?dú)狻．?dāng)氯氣通入量達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)，水中游離氯含量最低，氨的濃度降為零。若繼續(xù)通入氯氣，水中的游離氯就會(huì)增多。因此，將該點(diǎn)稱之為折點(diǎn)，該狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化。黃海明等采用折點(diǎn)氯化法去除稀土冶煉廢水中的氨氮，當(dāng)pH值為7，Cl/NH4為7:1時(shí)，反應(yīng)1015min，廢水中NH4-N去除率達(dá) 98%。折點(diǎn)氯化法氨氮去除率高，處理效果穩(wěn)定，不受水溫影響，但存在加氯量大，處理費(fèi)用高，副

13、產(chǎn)物氯胺和氯代有機(jī)物會(huì)造成二次污染等缺點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，后續(xù)還需要消耗大量堿試劑來(lái)中和產(chǎn)生的酸，從而增加了出水中總?cè)芙庑怨腆w的含量，因此折點(diǎn)氯化法一般適用于給水或飲用水深度脫氮處理，不適合處理大量高濃度氨氮廢水。2.2.3 沸石選擇性離子交換法離子交換法是利用固相離子交換及功能基團(tuán)所帶的可交換離子，與接觸交換劑的溶液中相同電性的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，以達(dá)到離子的置換、分離、去除、濃縮等目的。沸石是一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，因有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和空穴，故具有篩分效應(yīng)、交換吸附選擇性、熱穩(wěn)定性及形穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。天然沸石的種類很多，用于去除氨氮的主要為斜發(fā)沸石，其對(duì)某些陽(yáng)離子的交換選擇性次序

14、為：K+，NH4+Na+Ba2+Ca2+Mg2+。利用斜發(fā)沸石對(duì)NH4+的強(qiáng)選擇性，可以采用交換吸附工藝去除水中氨氮。交換吸附飽和的沸石經(jīng)再生可重復(fù)利用。影響斜發(fā)沸石處理效果的因素有粒徑、接觸時(shí)間、進(jìn)水氨氮濃度、pH 值、溫度、交換劑的物性等。天然斜發(fā)沸石對(duì)氨氮的靜態(tài)飽和吸附量為31mg/g，當(dāng)氨氮濃度為 35 mg/L 時(shí)，動(dòng)態(tài)飽和吸附量為 22 mg/g，如選擇質(zhì)量比為 3:7 的質(zhì)量濃度為5 g/L 的 NaCl+NaOH 混合液作為斜發(fā)沸石的再生劑，則可進(jìn)行 3 次重復(fù)再生使用，有效壽命可達(dá)140 h 以上；小粒徑沸石的吸附性能優(yōu)于大粒徑沸石。當(dāng)廢水pH7.5，沸石粒徑76m，反應(yīng)時(shí)間

15、為 60min時(shí)，沸石在水源中氨氮的去除效果最佳。將天然沸石與A/O生化工藝結(jié)合，分別對(duì)化肥工業(yè)和制革工業(yè)的廢水(氨氮含量 300400mg/L)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，氨氮去除率為 88%92%。通過(guò)用98的 0.8mol/L NaCl溶液浸泡天然沸石可對(duì)其表面進(jìn)行改性，增加沸石中的 Na+含量，從而增大沸石對(duì)氨氮的吸附交換容量。今后，應(yīng)把對(duì)沸石進(jìn)行改性處理，提高吸附速率和交換容量，優(yōu)化沸石對(duì)生物脫氮的強(qiáng)化作用作為研究方向。離子交換法具有投資省、工藝簡(jiǎn)單、占地小、操作較為方便、溫度和毒物對(duì)脫氮效率影響小的優(yōu)點(diǎn)。但在處理高濃度氨氮廢水時(shí)，再生、反洗頻繁，還需對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理，處理成本高，產(chǎn)生的再生液必

16、須處理，一般是采用吹脫法回收的氨氮用作氮肥，否則會(huì)引起二次污染。2.2.4離子交換法離子交換法是利用離子交換劑( 不溶性離子化合物) 內(nèi)的可交換離子與溶液中的同性陽(yáng)離子NH4+進(jìn)行交換反應(yīng)，把大量的NH4+都吸附到不溶性離子化合物表面，從而實(shí)現(xiàn)氨氮的去除。常用的離子交換劑有沸石、膨潤(rùn)土和活性炭等。李海鵬等的研究表明無(wú)機(jī)酸改性沸石對(duì)水中的氨氮的去除率，不僅受到改性劑pH值的影響，而且還受改性所用無(wú)機(jī)酸種類的影響，并非所有的無(wú)機(jī)酸對(duì)沸石改性都能提高沸石對(duì)水中氨氮的吸附性能。佟小薇等的研究表明利用無(wú)機(jī)鹽改性沸石時(shí)，NaCl改性沸石對(duì)氨氮吸附效果最好，在NaCl濃度為150g/L,改性時(shí)間為18h條件

17、下，改性沸石對(duì)氨氮吸附量可達(dá)887.35mg/kg，為天然沸石的3.84倍。劉通等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鹽改性的沸石對(duì)氨氮有較高的去除率，對(duì)于氨氮濃度為4.43mg/L 的水源水，在粒徑0.81.7mm、溫度 25 的條件下，經(jīng)15min接觸，氨氮濃度可降至第0.3mg/L;，去除率可達(dá)93.2%。 2.2.5磷酸銨鎂沉淀法磷酸銨鎂沉淀法(MAP法) 是通過(guò)向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，在堿性條件下生成磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀，從而去除水中的氨氮。將所得的磷酸銨鎂固體進(jìn)行酸溶、熱解等處理，可以將MAP轉(zhuǎn)變MgHPO4，制得的MgHPO4可以用來(lái)重復(fù)吸附氨氮，從而實(shí)”吸附解吸再生再吸附的循環(huán)過(guò)程。施格魯?shù)妊芯堪l(fā)現(xiàn)MA

18、P在加熱過(guò)程中會(huì)生成MHP和焦磷酸鎂，氨氮的去除能力:MgHPO4Mg3(PO4)2Mg2P2O7，MHP是氨氮去除的關(guān)鍵物質(zhì)。張樹(shù)軍等用加酸浸漬法，將MAP轉(zhuǎn)變?yōu)镸HP，實(shí)現(xiàn)MAP的重復(fù)利用，前五次的氨氮去除率均在98%以上。Yu Rongtai等在MAP熱解后增加一個(gè)酸解過(guò)程，將Mg2P2O7和 Mg3(PO4)2中的鎂鹽和磷酸鹽釋放出來(lái)，氨氮去除率在80%以上，比直接熱解氨氮去除效果好。磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水具有反應(yīng)迅速、工藝簡(jiǎn)單、不受溫度和水中毒素影響、去除率高的優(yōu)點(diǎn)，適合高濃度廢水的處理。但該方法需要投加大量的磷酸鹽和鎂鹽藥劑，還需要添加氫氧化鈉來(lái)調(diào)節(jié)pH，成本較高，生成的MAP

19、再生手段較為苛刻，不適合工業(yè)應(yīng)用，因此尋求廉價(jià)的沉淀劑、優(yōu)化再生手段一直都是磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。3 結(jié)束語(yǔ)氨氮廢水的處理有多種方法，各有優(yōu)缺點(diǎn)，一般需要采取多種技術(shù)的聯(lián)合處理，才能達(dá)到理想的處理效果。在實(shí)際應(yīng)用中，必須針對(duì)不同廢水性質(zhì)上的差異，進(jìn)行系統(tǒng)的研究，選擇和確定處理技術(shù)及工藝。生物法出水水質(zhì)較穩(wěn)定，運(yùn)行成本低，便于管理，但運(yùn)行周期長(zhǎng)，脫氮效率低，易受進(jìn)水水質(zhì)和環(huán)境因素影響，還易造成二次污染，適用于大規(guī)模的低氨氮廢水處理工程。物化法脫氮速率快，氨氮去除率高，但投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，一般適用于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理。而且多種脫氮技術(shù)聯(lián)用將是高濃度氨氮廢水處理研究的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，多種技術(shù)聯(lián)用需要充分考慮多種技術(shù)的銜接，必須對(duì)進(jìn)水水質(zhì)、各工藝流程處理后的出水水質(zhì)以及各工藝流程對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求進(jìn)行深入的系統(tǒng)分析，以便實(shí)現(xiàn)多種技術(shù)的銜接，達(dá)到理想的氨氮去除效果。參考文獻(xiàn)1劉健,