氨氧化法制丙烯晴

1、別名:分子式：別名:分子式：乙烯基氤C3H3N氨氧化法制備丙烯睛、丙烯腈概述丙烯臘是一種無色的有辛辣氣味液體，屬大眾基本有機(jī)化工產(chǎn)品，是三大合成材 料合成纖維、合成橡膠、塑料的基本且重要的原料，在有機(jī)合成工業(yè)和人民 經(jīng)濟(jì)生活中用途廣泛。中文丙烯臘外文相對(duì)分子質(zhì)量：53.06名.acrylonitrile化學(xué)品類別：有機(jī)物-月青類儲(chǔ)存:密封保存名：管制類型： 丙烯臘（劇毒）儲(chǔ)存:密封保存丙烯臘結(jié)構(gòu)式Q物理性質(zhì)丙烯臘，英文名Acrylonifrile （簡稱CAN）；化學(xué)分子式：CH2二CH-CN；分子量： 53.1 ；丙烯臘在常溫下是無色或淡黃色液體，劇毒，有特殊氣味；可溶于丙酮、 苯、四氯化碳

2、、乙醚和乙醇等有溶劑；與水互溶;丙烯臘在室內(nèi)允許濃度為 0.002mg/L；在空氣中的爆炸極限為3.0517.5% （體積）丙烯臘和水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等會(huì)形成二元共沸混合物，和水的共 沸點(diǎn)為71C，共沸點(diǎn)中丙烯臘的含量為88% （質(zhì)量），在有苯乙烯存在下，還能 形成丙烯臘-苯乙烯-水的三元共沸混合物。性質(zhì)指標(biāo)沸點(diǎn)，101.3Kpa78.5C熔點(diǎn)，C-82.0相對(duì)密度，d4250.0806黏度，25 C0.34折射率，nd251.3888閃點(diǎn)，C0燃點(diǎn)尸、八、481比熱容，J*Kg-1*K-120.92 0.03蒸發(fā)潛熱，077 C32.6kJ/mol生成熱，25 C151kJ/mo

3、l燃燒熱176kJ/mol聚合熱，25 C72kJ/mol蒸氣壓，KPa8.7C 時(shí)6.6745.5 C 時(shí)33.3377.3 C 時(shí)101.32臨界溫度246 C臨界壓力3.42MPa丙烯腈與水的相互溶解度溫度，C水在丙烯青中的溶解 度（質(zhì)量），%丙烯青在水中的溶解 度（質(zhì)量），%02.107.15102.557.17203.087.30303.827.51404.857.90506.158.41607.659.10709.219.908010.9511.10化學(xué)性質(zhì)易燃，其蒸氣與空氣可形成 爆炸性混合物。遇明火、高熱易引起燃燒， 并放出有毒氣體。與氧化劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、胺類、溴反應(yīng)劇烈。在火

4、場(chǎng)高溫下，能發(fā)生聚合放熱，使容器破裂.丙稀腈由于分子結(jié)構(gòu)帶有 C = C雙鍵 及c-N鍵，所以化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可以發(fā)生加成、聚合、腈基及氫乙基 化等反應(yīng)。聚合反應(yīng)和加成反應(yīng)都發(fā)生在丙稀腈的 C=C雙鍵上，純丙稀腈 在光的作用下能自行聚合，與強(qiáng)堿（NaOH ）混和時(shí)，聚合十分劇烈，大量 放熱，易爆炸；除發(fā)生自聚外，丙稀腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、 丙稀酰胺等發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得合成纖維、塑料、涂料和膠粘劑等。 丙稀腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)反應(yīng)可以制得己二腈。氤基反應(yīng)包括水合反應(yīng)、水 解反應(yīng)、醇解反應(yīng)等，丙稀腈和水在銅催化劑存在下，可以水合制取丙稀 酰胺?；瘜W(xué)性質(zhì)；氰乙基化反應(yīng)是丙稀月青與醇、

5、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等的反應(yīng)。丙稀腈和醇反應(yīng)可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液體染料的分散劑、 抗靜電劑、纖維處理劑、表面活性劑、醫(yī)藥等的原料。丙稀月青與氨反應(yīng)可制得1，3丙二胺，該產(chǎn)物可用作紡織溶劑、聚氨酯溶 劑和催化劑。丙稀青的檢定特征反應(yīng)為CH2 = CHCN + Na2SO3 + H2O = = = Na3S-CH2-CHCN+NaOH反應(yīng)所生成的NaOH是定量的，用鹽酸滴定可以測(cè)定丙稀青的純度丙烯青概述丙烯青是一種重要的有機(jī)合成單體；1893年已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室合成；1930年被工業(yè)上用于合成耐油丁青橡膠；在丙烯產(chǎn)品系列中居第二，僅次于聚丙烯，是三大合成材料（纖維、橡膠、塑料）的重要化

6、工原料；作用與用途丙烯青是合成纖維，合成橡膠和合成樹脂的重要單體。由丙烯青制得聚丙烯青纖維即青綸，其性能極似羊毛，因此也叫合成羊毛。丙烯青與丁二烯共聚可制得工腈橡膠，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和電絕緣性能，并且在大多數(shù)化學(xué)溶劑， 陽光和熱作用下，性能比較穩(wěn)定。丙烯青與丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS樹脂，具有質(zhì)輕、耐寒、抗沖擊性能較好等優(yōu)點(diǎn)。丙烯青水解可制得 丙烯酰胺和丙烯酸及其酯 類。它們是重要的有機(jī)化工原料，丙烯青還可電解加氫偶聯(lián)制得己二它，由己二青加氫又可制得己二胺，己二胺是尼龍66原料。可制造抗水劑和膠粘劑等，也用于其他 有機(jī)合成和醫(yī)藥工業(yè)中，并用作谷類熏蒸劑等。此外，該品也是一種

7、非質(zhì)子型極性溶 劑。丙稀青的應(yīng)用：丁青橡膠ABS塑料、AS塑料和生產(chǎn)青綸纖維（PAN）聚丙烯青纖維丙烯酰胺、聚丙烯酸酯目前丙稀青國內(nèi)供不應(yīng)求，每年需大量進(jìn)口來滿足市場(chǎng)的需求，2000年進(jìn)口量超過150kt。二、丙稀氨氧化法制備丙烯臘工藝以丙烯、氨、空氣和水為原料，按其一定量配比進(jìn)入沸騰床或固定床反應(yīng)器，在以硅 膠作載體的磷鉬鉍系或銻鐵系催化劑作用下，在400-500 C溫度和常壓下，生成丙烯青。然后經(jīng)中和塔用稀硫酸除去未反應(yīng)的氨，再經(jīng)吸收塔用水吸收丙烯青等氣體，形 成水溶液，使該水溶液經(jīng)萃取塔分離乙腈，在脫氫氰酸塔除去氫氰酸，經(jīng)脫水、精餾 而得丙烯青產(chǎn)品，其單程收率可達(dá) 75%，副產(chǎn)品有乙青、

8、氫氰酸和硫酸銨。此法是最 有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的生產(chǎn)方法。丙稀氨氧化法主反應(yīng)：C3H6+1.5O2+NH3=C3H3N+H2) 副反應(yīng)：C3H6+2O2+2NH3=C2H3N+HCN+4H2OC3H3N+2O2=HCN+CO+CO2+H2OCO+0.5O2=CO2典型的反應(yīng)條件為：溫度7509000F ；壓力23Mpa ；接觸時(shí)間26秒；氨/丙烯（摩爾進(jìn)料比）1.051.2 ； 空氣/丙烯（摩爾進(jìn)料比）820。 丙烯的轉(zhuǎn)化率通常大于90%。丙烯氨氧化制丙烯腈副產(chǎn)回收丙烯氨氧化制丙烯月青副產(chǎn)回收其反應(yīng)式如下：CH3CH=CH2 + 2NH3 + 3O2 - CH2=CHCN+H2O2CH3CH=CH2

9、 + 3NH3 + 3O2 - CH3CN+6H2O此法副產(chǎn)乙青約占丙烯青的1%-4%，而分離出來的粗乙青是一種組成非常復(fù)雜的水溶 液混合物，含乙青外，還有水、氫氰酸、丙酮、丙青，苯青、乙醛、丙烯醛、氫青酸等、利 用萃取一蒸餾組合法可得到高純度精乙青，即：首先用三甲苯、四甲苯等溶劑萃取，乙青溶 液：萃取溶劑=1： 0.31： 0.4 （e），然后從萃取物中蒸餾除去76C前的餾分，在大于76C 含乙青的蒸餾殘液中，添加苯的帶水劑。通過蒸餾除去殘余的水分，高于76C的物料用分 級(jí)蒸餾得到含量為99.5%的乙青，乙青回收率為92.2%。組合法的特點(diǎn)是：對(duì)水溶液中的乙青含量要求不嚴(yán)，且耗能少、乙青回收

10、率高。可連續(xù)和間 歇操作。工藝過程為：由丙烯青裝置乙青解吸塔來的粗乙青，其含量20%0該粗乙青首先經(jīng)脫氫氰 酸塔，除去大部分氫氰酸。乙青氣相側(cè)線出料、被濃縮至65%70%,，經(jīng)二步化學(xué)處理除 去氫氰酸后乙青送入脫水塔，脫水后的乙青濃度為90%左右.再送入乙青精制塔，得到合格 乙青；乙青回收率8O%。丙烯氨氧化制丙烯青副產(chǎn)乙青是目前國內(nèi)外乙青生產(chǎn)的主要方法。三、丙烷氨氧化法制備丙烯腈工藝丙烯青主要生產(chǎn)路線是在多組分催化劑（含釩、銻）作用下丙烯經(jīng)流化床氨氧化反應(yīng) 生成丙烯青，同時(shí)副產(chǎn)氫氰酸，氫氰酸可用作甲基丙烯酸甲酯的原料。反應(yīng)速率受丙烯限制。 采用丙烷為替代原料，可降低原材料費(fèi)用。事實(shí)上，丙烷氨

11、氧化工藝早在20世紀(jì)50年代 和60年代初就開始研究。由丙烷氨氧化直接生產(chǎn)丙烯青關(guān)鍵在于開發(fā)使丙烷活化的催化劑（釩/銻氯化物），丙 烯青收率可望達(dá)到約55%。至少已有3家以上公司開發(fā)此工藝。淺野化學(xué)公司已將小試放 大到中試。三菱化學(xué)公司和BOC氣體公司也在日本建設(shè)了中試裝置。三菱化學(xué)開發(fā)的催化 劑以鉬、釩、碲的氧化物為基礎(chǔ)，其中含少量鈮和銻。旭化成和三井公司也在投入研究。 BP公司也在開發(fā)丙烷生產(chǎn)丙烯青工藝，并在美國得州綠湖中試成功，BP開發(fā)的催化劑以釩 和銻的氧化物為基礎(chǔ)，以錫和鈦為助劑?？赏?8年內(nèi)建成20-25萬噸/年裝置。已有幾項(xiàng)工藝可望先期投入工業(yè)化應(yīng)用，有低丙烷轉(zhuǎn)化率/氧氣為氧化

12、劑/丙烷循環(huán)工 藝；高丙烷轉(zhuǎn)化率/空氣為氧化劑/不循環(huán)丙烷工藝以及中到高丙烷轉(zhuǎn)化率/空氣為氧化劑/丙烷循環(huán)工藝。BOC和三菱化學(xué)公司開發(fā)的第三種工藝，將在這兩家公司宣布組成聯(lián)合開發(fā) 體后推向工業(yè)化。該工藝結(jié)合了三菱公司的催化劑開發(fā)經(jīng)驗(yàn)與BOC新開發(fā)的從工藝尾氣中 選擇性回收與循環(huán)未反應(yīng)丙烷技術(shù)。對(duì)丙烯工藝和丙烷工藝生產(chǎn)費(fèi)用的比較表明，一套27 萬噸/年傳統(tǒng)工藝丙烯腈裝置的投資費(fèi)用約2.8億美元，同等規(guī)模的丙烷法裝置約需3.5億 美元，但丙烷法工藝在未反應(yīng)的氨以硫酸銨形式回收時(shí)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較好。丙烷氨氧化法 主反應(yīng)：C3H8 + 2 O2 + NH3 = C3H3N (acrylonitrile)

13、 + 4 H2O C3H8 + 0.5 O2 = C3H6 + H2OC3H6 + 1.5 O2 + NH3 = C3H3N (acrylonitrile) + 3 H2O 副反應(yīng)：C3H6 + 2 O2 + 2 NH3 =C2H3N (acetonitrile) + HCN + 4 H2O C3H3N + 2 O2 = = = HCN + CO + CO2 + H2OCO + 0.5 O2 = = = CO22 NH3 + 1.5 O2 = = = N2 + 3 H2OC3H8 + 4 O2 = = = 2 CO + CO2 + 4 H2O典型的反應(yīng)條件為：溫度900F；壓力35psi；接觸

14、時(shí)間26秒；氨/丙烷（摩爾進(jìn)料比）=0.8；氧氣/丙烷（摩爾進(jìn)料比）=2。丙烷轉(zhuǎn)化率為20-80%Sohio法生產(chǎn)丙稀牖目前世界各國生產(chǎn)丙烯月青的主要方法是丙烯氨氧化法，其中又以Sohio法應(yīng)用最為普遍，約 占全球總生產(chǎn)能力的90%。主要化學(xué)反應(yīng)式為：C3H6+1.5O2 +NH3= = =C3H3N+ 3H2O丙稀轉(zhuǎn)化率 89%C3H6+2O2 + 2NH3 = = = C2H3N +HCN+4H2O 丙稀轉(zhuǎn)化率5%C3H3N+2O2 = = =HCN+CO+CO2+H2O丙稀轉(zhuǎn)化率 19%CO+0.5O2 = = =CO2CO 轉(zhuǎn)化率25%丙烯青以丙烯、氨和空氣中的氧為原料制得，主要副產(chǎn)物

15、為反應(yīng)副產(chǎn)物，如乙青、HCN、 CO和CO2等。其典型的生產(chǎn)工藝主要有三部分，即丙烯青合成部分、產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收、 精制部分。nh3C%CH=nh3C%CH=CH2空氣CH CH=CH +NH +1.5O =CH =CHCN+3H O323222C H+2O+2NH = C H N (乙青)+HCN+4 HO3 6232 32CHN + 2 O = HCN + CO + CO + HOCO + 0.5 O2 = CO2主產(chǎn)物 CH3=CHCN副產(chǎn)物乙青HCN H2O廢氣 N2 CO 丙烷生產(chǎn)工藝過程流程簡圖合成過程分析反應(yīng)是一強(qiáng)放熱過程，為將反應(yīng)過程中所放出的熱量及時(shí)排出，采用流化床反應(yīng)器，

16、 并利用U型冷卻管取走反應(yīng)熱量，以控制反應(yīng)器溫度，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽。為防止形成可燃性的混合物，丙稀、氨、氧、水分別送入流化床反應(yīng)器；丙烯腈氨氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器的溫度與催化劑密切相關(guān)，根據(jù)資料所給信息， 選擇適宜的催化劑；反應(yīng)器的溫度為750-900F。為了利于反應(yīng)的引發(fā)，反應(yīng)的進(jìn)料需要一定的溫度，因此進(jìn)料應(yīng)設(shè)預(yù)熱器。反應(yīng)是一個(gè)體積增大的反應(yīng)，雖然減小壓力可以增加轉(zhuǎn)化率，但會(huì)使設(shè)備投資大大 增加，根據(jù)已有的丙烯氨氧化法的經(jīng)驗(yàn)，反應(yīng)器的壓力選擇略高于常壓?；厥蘸头蛛x過程分析反應(yīng)氣中有未反應(yīng)的氨，在堿性條件下易發(fā)生許多副反應(yīng)，使丙烯腈產(chǎn)率降低，堵 塞管道等，因此設(shè)置中和塔，采用硫酸中和法除去氨

17、；為防止反應(yīng)氣體冷凝，中和塔操作溫度應(yīng)控制在80100C；反應(yīng)氣組成中還含有易溶于水的有機(jī)物和不溶或微溶于水的惰性氣體，可以用水吸 收法將其分離。丙烯臘的精制過程分析丙烯腈精制的目的是分離出副產(chǎn)物和水，獲得合格的丙烯腈產(chǎn)品。丙烯腈和水與氫氰酸都很容易分離，丙烯月青和水能形成共沸混合物，共沸點(diǎn)為71C， 共沸物中丙烯月青的含量為88% (WT)，而丙烯青在水中只能部分溶解，因此，將共 沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相為含丙烯腈90%以上的粗丙烯腈， 水相含水90%以上。丙烯腈和氫氰酸因沸點(diǎn)差較大，很容易用普通的分離方法分離。因丙烯腈與乙腈相對(duì)揮發(fā)度接近于1,所以用普通的蒸餾方法分離所

18、需理論板數(shù)太 多，若采用萃取蒸餾，例如選用水做萃取劑，由于乙腈的極性比丙烯腈的極性強(qiáng)， 水的加入使乙腈和丙烯腈的相對(duì)揮發(fā)度大為提高。丙稀臘的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（中國國標(biāo)GB7717.1-94）E指標(biāo)名稱指標(biāo)憂等品一等.品合格品1-:外觀J透明灌體、無懸浮物2色度f PtCO）,號(hào)由55103酸度0.00200.00354密度(河C ) /( g/cmJ )0.8000.8073PH值（水裕檀）6痼定值的水溶彼Hml2.0-2-.0107水分胳（質(zhì)氣0.450.450.608總?cè)ㄒ砸胰┯?jì)）用（質(zhì)）0.050.050.0109總氧（以氫瓦酸計(jì)）遂（質(zhì)）匚0.0005:0.00100.002010過氧化物（

19、以過氧化氫計(jì)）標(biāo)（質(zhì)）0.000020.000020.00004鐵/雙質(zhì)）110.000010.00000.0000212丙烯醛質(zhì)）二0.001010.00200.004013丙麗質(zhì)）0.0100.0200.030乙臘挽C質(zhì)）.0.0150.0200.03015銅單（質(zhì)）-0.00451 J虱*（質(zhì)）0.000.012丙稀睛的國內(nèi)外生產(chǎn)狀況一世界狀況19952000年，世界丙稀腈年均增長率為4%，生產(chǎn)能力從4750kt/a增至5800kt/a，產(chǎn)量由 4330kt/a增至5050kt/a。2000年全球丙稀腈消費(fèi)結(jié)構(gòu)為月青綸占54.5%、ABS/AS占25%、丁 月青橡膠與乳膠占5%、其它占15.5%。目前，美國是丙稀腈最大的出口國，西歐的丙烯腈市場(chǎng)長期處于不景氣的狀態(tài)，亞洲的丙烯 腈需求量持續(xù)攀升，其中，中國和韓國是丙烯腈的兩個(gè)主要進(jìn)口國。在國際市場(chǎng)丙烯腈價(jià)格 過去2年漲幅超過33 %。歐洲和亞洲