固體化學(xué)第四章固相反應(yīng)

1、固體化學(xué)第四章固相反應(yīng)1第1頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二正確地認(rèn)識(shí)和掌握固相反應(yīng)的機(jī)理，掌握影響反應(yīng)速度的因素，從而控制反應(yīng)的進(jìn)程，以期可以有效地控制生產(chǎn)和強(qiáng)化生產(chǎn)。2第2頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二一、固相反應(yīng)定義、廣義：凡是有固態(tài)物質(zhì)參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。即反應(yīng)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱之為固相反應(yīng)。3第3頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二2、狹義： 固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。4第4頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二固相合成可以由固態(tài)物質(zhì)參

2、加,也可以沒有固態(tài)物質(zhì)參加（如一些溶液中的沉淀反應(yīng)，或者氣相反應(yīng)中有固態(tài)物質(zhì)生成的反應(yīng)等），只要反應(yīng)產(chǎn)物之一是固態(tài)就稱為固相合成。二、固相合成5第5頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二三、固相反應(yīng)特點(diǎn)Tammann對(duì) CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后, 在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，而且生成物的厚度與反應(yīng)時(shí)間成正比。6第6頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二(1) 與大多數(shù)氣、液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)為非均相反應(yīng)。其中，參與反應(yīng)的固相間相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的

3、先決條件。7第7頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二(2) 固相反應(yīng)開始溫度常常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，這個(gè)溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。8第8頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(diǎn)(Tm)間存在以下的關(guān)系： 金屬: Ts = (0.30.4)Tm 鹽類: Ts = 0.57 Tm 硅酸鹽: Ts = (0.80.9)Tm9第9頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二(3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這

4、一規(guī)律稱為海德華定律。10第10頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 (4) 不存在反應(yīng)物濃度的概念。因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的組分原子或離子不能自由地運(yùn)動(dòng)，而是受到晶體內(nèi)聚力的限制，它們參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)是不能用簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)規(guī)律來描述的。11第11頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二（5）在固相反應(yīng)中，物質(zhì)和能量的傳遞是通過晶格振動(dòng)、缺陷運(yùn)動(dòng)和離子與電子的遷移來進(jìn)行的。故它決定固相反應(yīng)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的能量狀態(tài)等。12第12頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二四、固相反應(yīng)的分類 單種固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)；包括

5、固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體中的相變與缺陷平衡；(1)按參與反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)可分為：13第13頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 固態(tài)與液態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)； 固態(tài)與氣態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)； 兩種以上固態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)； 固態(tài)物質(zhì)表面上的反應(yīng)，如固相催化反應(yīng)和電極反應(yīng)。14第14頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二氧化反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)分解反應(yīng) (2) 按反應(yīng)的性質(zhì)可分為：15第15頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二(3) 按反應(yīng)機(jī)理可分為：擴(kuò)散控制過程 化學(xué)反應(yīng)速度控制過程 晶體成核速率控制過程 升華控制過程 16第16頁(yè)，共

6、78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二1. 開始是反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸；2. 在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相；固相物質(zhì)A、B化學(xué)反應(yīng)過程的模型五、固相反應(yīng)歷程17第17頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二3. 在固體界面上或內(nèi)部形成新物相的核，即成核反應(yīng)；固相物質(zhì)A、B化學(xué)反應(yīng)過程的模型18第18頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二4. 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行。這種物質(zhì)的輸運(yùn)過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或晶體裂縫進(jìn)行。固相

7、物質(zhì)A、B化學(xué)反應(yīng)過程的模型19第19頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二1、固態(tài)化合物的分解反應(yīng) 、反應(yīng)發(fā)生于某一些局域的點(diǎn)上； 、這些相鄰近的星星點(diǎn)點(diǎn)的分解產(chǎn)物聚積成很多新物相的核； 、核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應(yīng)，直到整個(gè)固相分解。六、固相反應(yīng)歷程實(shí)例20第20頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 2、金屬的氧化反應(yīng)、金屬表面吸附著氧分子，并發(fā)生氧化，在表面上生成氧化物的核，并逐步形成氧化物膜； 、這層氧化物膜阻止氧分子進(jìn)入金屬表面；21第21頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二、在金屬與氧化物以及氧化物與氧之間的界面上進(jìn)

8、行界面反應(yīng)。 而這種界面反應(yīng)依賴于物質(zhì)通過氧化膜的擴(kuò)散和輸運(yùn)而起作用。22第22頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二第二節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)23第23頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 1、一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系固相反應(yīng)通常是由簡(jiǎn)單的物理、化學(xué)過程構(gòu)成，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等。其中，速度最慢的過程，對(duì)整體反應(yīng)速度有著決定性的影響。24第24頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二反應(yīng)方程式：以金屬氧化反應(yīng)為例：25第25頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二擴(kuò)散金屬氧化、反應(yīng)經(jīng)t時(shí)間后，金屬M(fèi)表面已形成厚度為的產(chǎn)物

9、層MO；、氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴(kuò)散到M-MO界面；、金屬進(jìn)一步氧化。26第26頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理，單位面積界面上金屬氧化速度VR：擴(kuò)散金屬氧化K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：界面處氧氣濃度27第27頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二擴(kuò)散金屬氧化根據(jù)擴(kuò)散第一定律，氧氣擴(kuò)散速度VD：K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)28第28頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二當(dāng)整個(gè)氧化反應(yīng)過程達(dá)到平衡時(shí)，總反應(yīng)速率V為：其中：VR: 金屬氧化速度；VD: 氧氣擴(kuò)散速度。29第29頁(yè)，

10、共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二結(jié)論：由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程，其總反應(yīng)速度的倒數(shù)為化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)與擴(kuò)散最大速率倒數(shù)之和。 K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù) 30第30頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二（1）當(dāng)擴(kuò)散速度 化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)表明：此固相反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)速度所控制，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。31第31頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二表明：此固相反應(yīng)為擴(kuò)散速度所控制，稱為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍。(2) 當(dāng)擴(kuò)散速度 化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)32第32頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星

11、期二稱之為過渡范圍。(3) 當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)33第33頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二對(duì)于許多物理或化學(xué)步驟綜合組成的固相反應(yīng)過程的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系：分別代表構(gòu)成反應(yīng)過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率34第34頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二特點(diǎn)：(1) 反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度。(2) 過程的總速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。2、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍35第35頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二均相二元化學(xué)反應(yīng)(4-1)CA、CB、CC，分別代表反應(yīng)物A、B和C的濃度；K：反應(yīng)速率常數(shù)：K0：常數(shù)：反

12、應(yīng)活化能36第36頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二(4-1)不能直接用于描述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。對(duì)于非均相的固相反應(yīng)原因：(1) 對(duì)于大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度的概念對(duì)反應(yīng)整體已失去了意義。(2) 多數(shù)固相反應(yīng)以固相反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件。 37第37頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二為此，在固相反應(yīng)中引入轉(zhuǎn)化率G。轉(zhuǎn)化率: 參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)掉的體積分?jǐn)?shù)。38第38頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時(shí)間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則轉(zhuǎn)化率G定義為： 39第

13、39頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二根據(jù)（4-1）式的含義固相化學(xué)反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)一般方程式可寫成：K：反應(yīng)速率常數(shù)；F：反應(yīng)截面；N：反應(yīng)級(jí)數(shù) 。（4-）40第40頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二（1）反應(yīng)物顆粒為球形，則反應(yīng)截面：考慮一級(jí)反應(yīng)：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：(4-2a)41第41頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二(2) 反應(yīng)截面F在反應(yīng)過程中不變時(shí)，考慮一級(jí)反應(yīng)：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：(4-2b)42第42頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二例碳酸鈉Na2CO3和二氧化

14、硅SiO2在740C下進(jìn)行固相反應(yīng)：43第43頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二當(dāng)顆粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶劑時(shí)，整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程完全符合（4-2a）式：如右所示。這說明，該反應(yīng)體系的總速率為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程所控制，且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。44第44頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。由于在固相中的擴(kuò)散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，主要是擴(kuò)散速度控制整個(gè)反應(yīng)。3、 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍45第45頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二根據(jù)反應(yīng)截面的變化情況，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方

15、程有多種；其中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的楊德爾和金斯特林格方程式具有一定的代表性。 46第46頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二3.1 拋物線型速度方程以平板擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模型相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后A質(zhì)點(diǎn)通過AB層擴(kuò)散到B-AB截面繼續(xù)反應(yīng)。擴(kuò)散 若界面化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則過程由擴(kuò)散控制。47第47頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二經(jīng)dt時(shí)間通過AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm，顯然在反應(yīng)過程中的任一時(shí)刻，反應(yīng)界面AB -B處A物質(zhì)濃度為零，而界面A-AB處A物質(zhì)濃度為C0。由擴(kuò)散第一

16、定律得：擴(kuò)散48第48頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為，則：又考慮擴(kuò)散屬穩(wěn)定擴(kuò)散，因此有： 且：49第49頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二對(duì)式積分，并考慮邊界條件t=0；x=0，則有：拋物線速度方程式50第50頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二拋物線速度方程式在描述各種物理或化學(xué)的擴(kuò)散控制過程中有一定的精確度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的影響，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到了局限。51第51頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二3.2 楊德爾方程實(shí)

17、際情況中，固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料， 在反應(yīng)中顆粒間接觸界面積是不斷變化的。52第52頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二楊德爾的三點(diǎn)假設(shè)：(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進(jìn)行 ;(3) A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一定。53第53頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二反應(yīng)物顆粒初始體積：未反應(yīng)部分的體積：反應(yīng)產(chǎn)物的體積：54第54頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二令：以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為G：代入拋物線速度方程

18、（x2=Kt）得：則：楊德爾方程微分上式，得：55第55頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在不同溫度下，反應(yīng)BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按楊德爾方程而進(jìn)行。例156第56頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二ZnFe2O4的生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)例257第57頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二楊德爾方程的缺點(diǎn)：因此，很多反應(yīng)的初期符合楊德爾方程，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏差會(huì)增大。 楊德爾在推導(dǎo)過程中作了三個(gè)假設(shè)，一般地，只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比較小時(shí)，即x/R0比值很小時(shí)，假設(shè)才能很好地滿足，才能將反應(yīng)截面近似看作不變。58第58頁(yè)，

19、共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二第三節(jié) 影響固相反應(yīng)的因素 由于固相反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送等若干環(huán)節(jié)，因此，除了象均相反應(yīng)一樣，反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是能活化晶格、促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。59第59頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二固相反應(yīng)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛礦化劑60第60頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二它是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。 從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性

20、質(zhì)以及各種缺陷的多少都將對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。 事實(shí)表明，由于其熱處理的不同，同組成反應(yīng)物的結(jié)晶狀態(tài)、晶型易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響61第61頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 例如，用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石的反應(yīng)中， 若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下重?zé)腁l2O3作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍。 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響62第62頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二這在楊德爾動(dòng)力學(xué)方程式中明顯地得到反映： 反應(yīng)物顆粒尺寸的影響63第63頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星

21、期二 顆粒尺寸大小對(duì)反應(yīng)速率的影響，是通過改變反應(yīng)截面和擴(kuò)散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的。 顆粒尺寸越小，反應(yīng)比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大。 反應(yīng)物顆粒尺寸的影響64第64頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在實(shí)際生產(chǎn)中，往往不可能控制均等的物料粒徑。這時(shí)反應(yīng)物料粒徑的分布對(duì)反應(yīng)速率的影響同樣是重要的。 理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反應(yīng)速率，顆粒尺寸分布越集中，對(duì)反應(yīng)速率越是有利。 因此，在生產(chǎn)工藝中，在減少顆粒尺寸的同時(shí)，應(yīng)盡量縮小顆粒尺寸分布范圍，以避免由于少量較大尺寸的顆粒的存在，而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程。 反應(yīng)

22、物顆粒尺寸的影響65第65頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件之一。 一般可以認(rèn)為，溫度升高均有利于反應(yīng)進(jìn)行。這是由于溫度升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的動(dòng)能增大、反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力均得到增強(qiáng)的原因所致。溫度的影響66第66頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，其速率常數(shù)：式中， 為化學(xué)反應(yīng)活化能，A是與質(zhì)點(diǎn)活化能相關(guān)的指前因子。 對(duì)于擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)：因此無論是擴(kuò)散控制或化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)，溫度的升高都將提高擴(kuò)散系數(shù)或反應(yīng)速率常數(shù)。溫度的影響67第67頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，

23、星期二通常情況下，由于擴(kuò)散活化能Q比反應(yīng)活化能 小，故溫度的變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于對(duì)擴(kuò)散的影響。 化學(xué)反應(yīng)控制擴(kuò)散控制溫度的影響68第68頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 壓力是影響固相反應(yīng)的另一個(gè)外部因素。 對(duì)于純固相反應(yīng)，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積并提高固相反應(yīng)速率。 對(duì)于有液相、氣相參與的固相反應(yīng)中，擴(kuò)散過程不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的。因此，提高壓力有時(shí)并不表現(xiàn)出積極作用，甚至?xí)m得其反。壓力的影響69第69頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 例如，粘土礦物脫水反應(yīng)和伴有氣相產(chǎn)物的熱分

24、解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等等，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速率下降。 由下表所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。 壓力的影響70第70頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二水蒸汽壓PH2O (Pa)溫度T (C )活化能GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46971第71頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 氣氛 對(duì)固相反應(yīng)也有重要影響。 它可以通過改變固體吸附特性而影響表面反應(yīng)活性。 對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。 氣氛的影響72第72頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在固相反應(yīng)體系中，加入少量非反應(yīng)物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，則常會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)常被成為礦化劑。 礦化劑的特點(diǎn)：它們?cè)诜磻?yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng)，但它們以不同的方式和程度，影響著反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。礦化劑的影響73第73頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二實(shí)驗(yàn)表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：