化工熱力學(xué)相平衡

1、化工熱力學(xué)相平衡1第1頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 7 相平衡 7.1 平衡的判據(jù)與相律 7.2 互溶體系VLE相圖 7.3 VLE的計(jì)算 7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 7.6 液液平衡 第2頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式的端值常數(shù)有兩種方法 無(wú)限稀釋活度系數(shù)法 由VLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定 前邊第六章已經(jīng)簡(jiǎn)單討論過(guò)這個(gè)問題，這里進(jìn)一步說(shuō)明。 第3頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 無(wú)限稀釋活度系數(shù)法

2、（ 法） 由 確定各參數(shù)的關(guān)聯(lián)式 對(duì)Wohl型經(jīng)驗(yàn)方程第4頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二對(duì)Wilson eq 7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 無(wú)限稀釋活度系數(shù)法（ 法） 第5頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 無(wú)限稀釋活度系數(shù)法（ 法） 無(wú)限稀釋活度系數(shù)的確定有兩種方法：外推法, 色譜法: 氣相色譜法 氣提法 液相色譜法 第6頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二由試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 當(dāng)活度系數(shù)已知時(shí)，我們可以預(yù)測(cè)VLE平衡數(shù)據(jù)，反過(guò)來(lái)，有了VLE數(shù)據(jù)，我們也可以求 由VLE數(shù)據(jù)7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活

3、度系數(shù) 第7頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二由共沸點(diǎn)確定 在共沸點(diǎn)處 對(duì)于二元體系7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系 由試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 第8頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系 由試驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 這種方法當(dāng)共沸點(diǎn)組成在0.25和0.75之間時(shí)，計(jì)算誤差較小，若不處于這個(gè)范圍，則誤差很大。 因?yàn)楣卜悬c(diǎn)所以即第9頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 應(yīng)用舉例 P171 例7-5 已知600C下，2，4-二甲基戊烷(1)和苯(2)形成最大壓力恒沸物，現(xiàn)采取萃取精餾將其分離。已知2

4、-甲基戊2-4二醇是適宜的第三組分。試問需要加入多少第三組分能使原來(lái)恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度12永不小于1，也就是說(shuō)12的極小值出現(xiàn)在x2=0處。為此也可以這樣提出問題，當(dāng)x2趨于0，12=1時(shí)，2-甲基戊2-4二醇的濃度應(yīng)為多少？已知：第10頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二600C時(shí)，兩組分的飽和蒸汽壓：該溫度下體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)為：7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 第11頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 要解決這一問題，我們必須具備萃取精餾的熱力學(xué)基礎(chǔ)： 為何加入第三組分？ 萃取精餾就是通過(guò)加入第三組分，改變了原溶液的相對(duì)揮發(fā)度，使在全濃度范圍內(nèi)不出

5、現(xiàn)相對(duì)揮發(fā)度小于1的現(xiàn)象。 7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 第12頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二萃取劑應(yīng)具備的特點(diǎn)： 第三組分與原組分體系能互溶； 對(duì)體系中某組分有選擇作用； 揮發(fā)度在體系溫度下較小，使其能很容易的從 原組分中分離。 7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 只要第三組分滿足上述條件，就可以作為萃取劑加入體系。但加入第三組分的量多少為合宜呢？加入量多了造成浪費(fèi)，加入少了又不能把原體系組分分開，到底加入多少合適就是下面我們要討論的問題。 第13頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 熱力學(xué)計(jì)算 若體系為化學(xué)體系 2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成

6、的最大壓力恒沸物 在60下7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 第14頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 我們考慮兩個(gè)極端情況7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 第15頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 x1從0變到1，12從1.96變到0.677，12為x1的連續(xù)函數(shù)，中間一定經(jīng)過(guò)12=1這一點(diǎn)，加入第三組分的量應(yīng)該能使當(dāng)x1從0變到1時(shí)，對(duì)應(yīng)的12從1.96變到1（也即通過(guò)加入第三組分把恒沸點(diǎn)移到端點(diǎn)處，在x2=0處， ）。7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 第16頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 將多元體系的W

7、ilsoneq用到三元體系(P171) 經(jīng)處理，并設(shè)z=x3/x1得第17頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 現(xiàn)在剩下的問題是求Wilson參數(shù)，只要確定出Wilson方程中各參數(shù)，就可以求出z值，那么問題就得到了解決。 Wilson各參數(shù)由無(wú)限稀釋活度系數(shù)求取. 由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組分的量為在原溶液中39.8%時(shí)，對(duì)原溶液和所有可能的1、2組合，都能得到第18頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 7 相平衡 7.1 平衡的判據(jù)與相律 7.2 互溶體系VLE相圖 7.3 VLE的計(jì)算 7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 7.5

8、 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 7.6 液液平衡 第19頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 所有的汽液平衡關(guān)聯(lián)式，包括各種活度系數(shù)和組成間的關(guān)聯(lián)式，都包含有一些特定參數(shù)，而這些參數(shù)必須根據(jù)實(shí)測(cè)得汽液平衡數(shù)據(jù)加以確定，汽液平衡數(shù)據(jù)是否正確，如何加以判斷，這就是我們這一節(jié)要討論的問題。汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性可用熱力學(xué)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)的基本依據(jù)就是G-D方程。 7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 第20頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) Gibbs-Duhem Equation 一般形式 恒溫、恒壓時(shí) 第21頁(yè)，共4

9、5頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 由 表示的G-D方程形式 由 表示的G-D方程形式 由前已知， 是 的偏摩爾性質(zhì)第22頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 第23頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 方程兩邊同除以dx1得 若得到溶液中組分的逸度與其組成的關(guān)系式，就可以用此式來(lái)證明這個(gè)關(guān)系式是否正確。7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 第24頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 由 表示的G-D方程形式L-R

10、H-L第25頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 若已知 的表達(dá)式，就可以用此式來(lái)判斷是否正確第26頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) G-Deq的應(yīng)用: G-D eq是溶液理論的基礎(chǔ)，在溶液熱力學(xué)方面，G-Deq廣泛應(yīng)用于四個(gè)方面： 從理論上嚴(yán)格描述了溶液的熱力學(xué)性質(zhì)； 對(duì)于二元均相體系，已知 的關(guān)系時(shí)，可以推得 ； 可以解釋溶液中的一些規(guī)律和現(xiàn)象； 進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。第27頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二在恒溫、恒壓下，G-Deq為： 對(duì)于二元體系 7

11、.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 第28頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二適用于相平衡二元體系的G-Deq: 恒溫時(shí) 恒壓時(shí)相平衡數(shù)據(jù)檢驗(yàn)一般是基于這兩個(gè)方程 7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 第29頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二1）積分檢驗(yàn)法 恒溫下VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 對(duì)于二元體系，恒溫時(shí) 7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 第30頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 1）積分檢驗(yàn)法 恒溫下，上式對(duì)求微分，得整理，得第31頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星

12、期二即 積分，得 7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 1）積分檢驗(yàn)法 因?yàn)樵诜e分兩端處只是純組分，不產(chǎn)生混合效應(yīng)第32頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 1）積分檢驗(yàn)法 亦即 若壓力變化不太大，則第33頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 1）積分檢驗(yàn)法 AB0X10 以 對(duì)x1作圖，P178 圖7-11 中，若面積A=面積B，那么作曲線所用到的數(shù)據(jù)就是正確的，否則就是不正確的，完全相等是不可能的，若即可認(rèn)為所用熱力學(xué)數(shù)據(jù)是正確的.第34頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1

13、點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 1）積分檢驗(yàn)法 恒壓下VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 對(duì)于二元體系，恒壓下 同上述推導(dǎo)原理相同，得第35頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 1）積分檢驗(yàn)法 由于混合熱效應(yīng)不容忽略，所以直接用這個(gè)式子來(lái)檢驗(yàn)還有困難。但基于這一基本關(guān)系式，人們對(duì)此式進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，就能得到?shí)際應(yīng)用的檢驗(yàn)式，目前公認(rèn)較好的方法是Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法，檢驗(yàn)步驟如下: 第36頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 1）積分檢驗(yàn)法 )由恒壓下相平衡數(shù)據(jù)

14、作 曲線圖，量曲線下面的面積A和B )令Tmin-體系最低沸點(diǎn)；Tmax-兩組分的沸點(diǎn)差，若有恒沸物生成，為最高恒沸溫度與低沸點(diǎn)之差，或最低恒沸溫度與高沸點(diǎn)之差。 第37頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)2) 微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法） 對(duì)二元體系)若DJ或（D-J）10時(shí)，則數(shù)據(jù)認(rèn)為是正確的，是符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的，否則數(shù)據(jù)將是不正確的。第38頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 在恒溫恒壓下，對(duì)x1微分，得 令7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 2) 微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法） 第39頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月2

15、0日，1點(diǎn)6分，星期二 則有恒溫時(shí)若P很小，則7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 2) 微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法） 恒壓時(shí) 若組分沸點(diǎn)差別小，無(wú)共沸點(diǎn)，=0第40頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 2) 微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法） 應(yīng)用舉例 P179，例7-9 第41頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，1點(diǎn)6分，星期二 7 相平衡 7.1 平衡的判據(jù)與相律 7.2 互溶體系VLE相圖 7.3 VLE的計(jì)算 7.4 用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定活度系數(shù) 7.5 汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn) 7.6 液液平衡 第42頁(yè)，共45頁(yè)，2022年，5月20日，