含氰廢水酸化回收法

1、6酸化回收法用硫酸調(diào)節(jié)含氤廢水（漿）的pH值，使之呈酸性，氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)镠CN,由于HCN蒸氣壓較高，向廢水（漿）中充入氣體時(shí)，HCN就會從液相逸入氣相而被氣流帶走，載有HCN的氣體與NaOH溶液接觸,HCN與NaOH反應(yīng)生成NaCN,重新用于浸金，這種處理含氧廢水（漿）的的方法被稱為酸化回收法。酸化回收法已有六十多年的應(yīng)用歷史了，早在1930左右，國外某金礦就采用這種方法處理其含氟廢水，所采用的HCN吹脫（或稱HCN氣體發(fā)生）設(shè)備是填料塔，與現(xiàn)有的設(shè)備基本相同，但HCN氣體吸收設(shè)備是隧道式，與現(xiàn)在的吸收塔相比，效果差，能耗高，經(jīng)過六十余年的技術(shù)改造，酸化回收法工藝設(shè)備已達(dá)到了較為完善的程度。我

2、國采用酸化回收法處理高濃度含氧廢水已有十幾年的歷史，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。在近十年里，由于氧化物價(jià)格的不斷上漲，國外開始研究從中等濃度含氧廢水和廢礦漿中回收氧化物的方法，其中，酸化回收法現(xiàn)在已達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。因此，酸化回收法已不再局限于處理高濃度含氧化物貧液的窄小范圍，已包括處理中等濃度貧液和礦漿在內(nèi)的較寬領(lǐng)域。61酸化回收法的特點(diǎn)酸化回收法使用工業(yè)上廣泛使用的硫酸、燒堿、石灰為反應(yīng)藥劑,回收了廢水中的氟化物等有價(jià)物質(zhì)，處理后廢水氧化物濃度低于50mg/L,最低為5mg/L,六十年的工業(yè)實(shí)踐證明，酸化回收法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）藥劑來源廣，價(jià)格低，處理成本受廢水組成影響小。2

3、）即可處理澄清的廢水（如貧液）也可以處理礦漿。3）氧化物濃度高時(shí)具有比破壞性處理方法好得多的經(jīng)濟(jì)效益。4）廢水通過尾礦庫自凈，可循環(huán)使用。5）降低了氧化物污染的程度（與尾礦庫做氤化物處理設(shè)施的情況相比）。6）操作易實(shí)現(xiàn)自動化。7）除了回收氟化物外，處理澄清液時(shí)，亞鐵氟化物、絕大部分銅、部分鋅、銀、金可通過沉淀工序以沉淀物形式從廢液中分離出來得到回收。）適應(yīng)性強(qiáng)，氧化物的濃度和廢水組成對該方法處理影響較小。）硫氟酸鹽會與銅形成CuSCN被去除與銅含量相應(yīng)的部分。酸化回收法的缺點(diǎn)如h:）當(dāng)氧化物濃度低時(shí)，處理成本高于回收價(jià)值。）投資一般比同樣處理規(guī)模的氯氧化法投資高410倍。3）冬季需要對廢水（漿

4、）進(jìn)行預(yù)熱，才能取得較好的氟化物回收率。）對于一些氧化廠來說，經(jīng)酸化回收法處理的廢水述需進(jìn)行二次處理才能排放。）廢水中SCN得不到徹底去除，故COD可能較高，對于無其它廢水做稀釋水的氤化廠，夕卜排水COD可能超標(biāo)。6)SO廣離子濃度較高，如果對SO廣排放有特殊要求，廢水述應(yīng)進(jìn)一-步處理。62酸化回收法的化學(xué)原理前面已經(jīng)介紹，HCN是弱酸，其穩(wěn)定常數(shù)Ka=6o2X1O10,酸性條件下，廢水中的絡(luò)合氧化物趨于形成HCN。HCN的沸點(diǎn)僅26.5C,極易揮發(fā)，這就是酸化回收法的理論基礎(chǔ)，從化學(xué)角度考慮，酸化回收法可分三個(gè)步驟，即廢水的酸化、HCN的吹脫(揮發(fā))和HCN氣體的吸收。6.2.1含氤廢水的酸

5、化向含氧廢水中加入非氧化性酸時(shí)，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，廢水中的堿被酸中和，氤化物水解。OH+H-*H20SiO32_+3H*-H2SiO3(膠體)!CaC03+2H2S0FC02t+Ca(HSO)2+H20CaS04+H2S04=Ca(HS04)2NaCN+H丄HCN+NJPb(CN)產(chǎn)+4戌二4HCN+P中Zn(CN)42_+4H=4HCN+Zn2+Cu(CN)42_+2H=2HCN+CuCN丨(灰白)2Pb2+Fe(CN)?=Pb2Fe(CN)6丨(灰白)2ZrT+Fe(CN)6性Zn?Fe(CN)6丨(灰白)CuCN+SCN_+H=HCN+CuSCNl(灰白)4Cu(CN)32_+13H+

6、Fe(CN)64=12HCN+CuiFe(CN)6I(淺紅)Fe(CN)64_+CuFe(CN)6+02+8H=2Cu2Fe(CN)6(棕紅)I+4H204Ag(CN)；+Fe(CN)6,_+8H=8HCN+Ag,Fe(CN)6l(灰白)Ag(CN)+SCN+2氏二2HCN+A&SCNI(灰白)Ni(CN)42_+4H+Fe(CN)廣二4HCN+NLFe(CN)6I當(dāng)處理礦漿時(shí)，述有如下反應(yīng)：CaS03+2H*=Ca2+S02t+比0CaSO3+H=Ca2+HSO4_6.2.2HCN的吹脫HCN易從液相逸入氣體，這是HCN的性質(zhì)決定的，通過向液相通入空氣(載氣)的辦法即可把HCN吹脫岀來，達(dá)到

7、從廢水中除去氤化物的目的，由于大部分HCN是由氧化物絡(luò)離子在酸性條件下解離而形成的，故HCN的吹脫程度由廢水pH值和絡(luò)合物中心離子的性質(zhì)(絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù))決定，吹脫過程是一個(gè)舊的解離平衡被打破而形成新的解離平衡的連續(xù)過程，其推動力不僅是由于在一定酸度下，氧化物趨于形成HCN以及氣相中HCN的始終處于未達(dá)到平衡的狀態(tài)，使液相中HCN不斷逸入氣相，而且是由于中心離子與廢水中的其它組分形成更穩(wěn)定的沉淀物，這幾種推動力促使反應(yīng)不斷地向右進(jìn)行。其吹脫過程可農(nóng)示如卜Me(CN)ST-M*+nCN+AH*SS(s)HCN(aq)HCN(gas)式中Me獷指的是CtT、AuZn2Pb2Ni2Hg等，A指SCN

8、Fe(CN)64-之類陰離子，SS指難溶物,女HCuSCN、AgSCN、Zn2Fe(CN)6Pb2Fe(CN)6等。6.2.3HCN氣體的吸收過程用氣體(稱載氣)吹脫酸化后廢水得到的含HCN氣體用N&OH吸收液接觸即發(fā)生中和反應(yīng)，生成N&CN,該反應(yīng)是在瞬間完成的，由于HCN是弱酸，吸收液必須保持一定的堿度才能保證吸收完全，-般控制N&OH吸收液中殘余NaOH在1%2%范圍，吸收反應(yīng)如卜NaOH+HCN(g)=NaCN(aq)+比0NaOH價(jià)格比CaO高得多，因此，有采用石灰乳代替NaOH的，但是要有防止結(jié)垢堵吸收塔的播施。2HCN+C&(OH)2+Ca(CN)2+H20HCN被吸收后，載氣循

9、環(huán)使用，其優(yōu)點(diǎn)如2被載氣原本是空氣，其中的酸性組分如CO?等會與吸收液中堿發(fā)生反應(yīng)而消耗堿，如循環(huán)使用，則不再消耗堿液。)循環(huán)使用載氣時(shí)，載氣中氧氣越來越少，可避免在酸化吹脫過程中氧化物被氧化。)如果不循環(huán)使用載氣，由于載氣與液相的接觸，其濕度很人而且含少量HCN,只能排放至室外，但在冬季要引入犬量的新鮮空氣,而且要達(dá)到吹脫要求的溫度，必然要額外消耗能量，浪費(fèi)能源，因此-般都循環(huán)使用載氣。63酸化回收法的消耗酸化回收法處理含氧廢水的消耗主要是硫酸、燒堿、石灰和電力,冬季需要預(yù)熱廢水，故述消耗蒸汽，很少有用電加熱廢水的，那樣成本太咼。63.1硫酸消耗量酸耗主要是廢水中的氟化物轉(zhuǎn)變成HCN所需的酸

10、，以及使廢水達(dá)到一定酸度（pH2）所需的酸，其次廢水原堿性Ph9.9-11.5,中和這部分堿也需要酸，如果處理礦漿，礦漿中的碳酸鹽會與酸反應(yīng)生成CO?氣體，也消耗酸。1）氧化物轉(zhuǎn)變成HCN消耗的酸氧化物轉(zhuǎn)變成為HCN所需的硫酸可按1.88G計(jì)算;氧化物濃度G的單位是kg/n?,例如，處理氧化物濃度為1000mg/L的廢水，需硫酸約1.88kg/m3o2）酸化廢水消耗的酸把廢水酸化到殘酸達(dá)0.2%所需的硫酸約2kg/m3o3）廢水中的堿消耗的酸廢水pH值一般為1011.5,消耗硫酸不多，小于0.5kg/m3o4）廢冰中碳酸鹽消耗的酸這部分消耗與氤化原料特性有關(guān)，對于含碳酸鹽高的氧化原料，NaOH

11、其氧化尾礦漿不適合用酸化回收法處理，硫酸消耗太高。廢水的總酸耗一般在410kg/m3o6.3.2燒堿消耗量在酸化回收法工藝中，NaOH用于吸收載氣中的HCN以回收NaCN,其耗量包括與HCN反應(yīng)的消耗，與載氣中其它酸性氣體反應(yīng)的消耗和保持吸收液殘余堿濃度所需的堿。）與HCN反應(yīng)消耗的NaOH按HCN與NaOH的反應(yīng)式，NaOH消耗可按1.54aQ計(jì)算，其中a為氟化物回收率。一般高達(dá)95%,故可近似地用1.54G計(jì)算。）與載氣中酸性氣體反應(yīng)消耗的N&OH廢水（漿）中碳酸鹽濃度越高，產(chǎn)生的CO攬2犧越多，吸收時(shí)NaOH消耗越多，這部分堿耗可通過對廢水（漿）進(jìn)行酸化試驗(yàn)，分析礦漿中CO攬2扌蠡（碳酸

12、鹽濃度后按09C攬2攜（kg/m3）式計(jì)算出來，式中G代表廢水（漿）產(chǎn)生CO,的濃度（kg/m3）o）保持吸收液殘余堿度所需的NaOH殘堿大于1%時(shí)才能保證HCN被較完全地吸收，為此，應(yīng)控制吸收液由始至終堿度大于1%,原始吸收液含NaOH-般為20%,那么有1/20的堿消耗在保持殘余堿濃度這-項(xiàng)上，因此計(jì)算加量時(shí)要考慮這部分堿，故堿耗可按下式計(jì)算：WNa0H=（1.54C1+0.9C2）X（214-20）實(shí)際上由于配制堿溶液吋水質(zhì)不純及容器污染，堿的消耗量稍人63.3石灰消耗量酸化廢水必須中和至堿性PH69才能排放，有時(shí)需要用石灰專門進(jìn)行中和，石灰消耗分兩部分，一部分是為了中和殘酸，另一部分是

13、使廢水中存在的重金屬陽離子等形成氫氧化物沉淀。1）中和殘酸所需石灰按酸化回收法工藝要求，殘酸應(yīng)不小于0.2%,那么中和這部分酸需石灰（按100%00計(jì)）約1.15kg/m廢水，實(shí)際工業(yè)上殘酸往往高于0.2%,而石炭純度也有限，故石灰耗量遠(yuǎn)大于此值。2）廢水中重金屬離子等消耗的石灰廢水中Zn2Mg2Ck攪均需石灰，才能形成沉淀物。ZnSO1+CaO+H2O=Zn（OH）2t+CaSOiICa（HSO4）2+CaO=2CaSO4I+H20MgSOi+CaO=MgOI+CaSOi工業(yè)上中和這種酸性廢水一般消耗石灰310kg/m3,由于CaO是弱電解質(zhì)，堿性較弱，因此，Ca（HSOJ2并未完全形成沉淀

14、，中和后出水仍含有大量的S0廣。3）蒸氣消耗為保證HCN能有足夠的能量逸入氣相，酸化回收法要求酸化液吹脫溫度不低于HCN的沸點(diǎn)（26.3C）,當(dāng)冬季溫度低時(shí)，應(yīng)對酸化前的廢水進(jìn)行升溫，一般采用專用鍋爐直接加熱廢水或用低壓蒸氣做熱源，采用換熱器加熱（處理澄清液時(shí)）或直接用蒸氣加熱（處理礦漿時(shí)），蒸氣耗量可按下式估算：酸化回收法處理效果與廢水組成、酸化程度、吹脫溫度、吸收堿液濃度、發(fā)生塔的噴淋密度、氣液化、發(fā)生塔結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系，最后三項(xiàng)是與設(shè)備有關(guān)的參數(shù)，前四項(xiàng)是由該方法的基本原理決定的。6.4.1廢水中Cu/SCN比對氧化物回收率的影響據(jù)反應(yīng)式6T1,廢水中SCN量比Cu量大，貝iJCu(CN)s2-或Cu(CN)2-會較完全地解離出氧化物而銅與硫氧化物生成穩(wěn)定的沉淀物CuSCN即Ccu./Cscx_l(摩爾比)或HCN吸收fNaCNHCN發(fā)生一HCN吸收-*Na