分子動力學模擬橡膠

1、 摘要隨著計算機的性能提高和計算技術的長足發(fā)展，利用計算機對物質(zhì)的微觀結構和運動進行數(shù)值模擬計算得到了迅速發(fā)展，并在此基礎上發(fā)展了運用數(shù)值運算統(tǒng)計求和的方法:分子動力學法。本文通過分子動力學方法，應用Accelrys公司的軟件MaterialsStudio來模擬二甲醚在不同橡膠中的擴散行為，用Einstein法和Green-kubo法求得二甲醚在6中橡膠不同溫度下的擴散系數(shù)，并對兩種算法進行比較。基于COMPASS力場進行建模。為了使模擬體系接近真實體系，模型的構建采用三維周期性邊界條件，選取能量最低、體系最穩(wěn)定的周期邊界作為初始構型。然后對模擬體系進行能量優(yōu)化和預平衡，進行NVT系綜的分子動

2、力學模擬以便得到二甲醚在橡膠內(nèi)的擴散過程和運動軌跡，最后采用兩種算法計算二甲醚在橡膠內(nèi)的擴散系數(shù)。通過本研究的計算數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)分別通過兩種算法得到的二甲醚在橡膠中的擴散系數(shù)在數(shù)量級上保持一致，除去個別點外，兩者的相對誤差在一定穩(wěn)定范圍內(nèi)。Green-Kubo法計算需要積分，較為繁瑣，誤差較大，Einstein法計算簡便，計算結果與實驗值比較接近。用Green-Kubo法求得二甲醚在343k溫度下的氟橡膠中的模擬擴散系數(shù)最大，可推測此溫度下在所有研究的橡膠中氟橡膠的耐二甲醚的能力最差?；诒疚难芯康玫降臄?shù)據(jù)，進行綜合分析后認為本文所研究的橡膠中丙烯腈含量為20%的氫化丁腈橡膠的耐二甲醚性能最好。關

3、鍵詞：二甲醚，分子動力學，橡膠，擴散系數(shù)ABSTRACTWiththerapiddevelopmentofcomputerperformanceandcomputingtechnology,theuseofcomputersandthemovementofmaterialmicrostructurenumericalsimulationhavebeendevelopingrapidly,andthedevelopmentofstatisticalsummationofnumericalcalculationmethodbasedonthis:MolecularDynamics.Intheart

4、icle,useMaterialsStudioofAccelrysCompanytosimulationDMEdiffusionbehaviorinthedifferentrubber,andobtainthediffusioncoefficientofDMEin6typesofrubberthathasdifferenttemperaturebyusingEinsteinandGreen-kuboalgorithms,andcomparethetwoalgorithms.CreatemodelbasedontheCOMPASSforcefield.Inordertosimulatethesy

5、stemclosetotherealsystem,buildamodelofthree-dimensionalperiodicboundaryconditions,andselectthelowestenergy,themoststablesystemwithperiodicboundaryastheinitialconfiguration.Thenthesimulationsystemforenergyoptimizationandpre-equilibrium,moleculardynamicssimulationswithNVTensembleinordertogetDMEdiffusi

6、onprocessesandtrajectoriesintherubber,finally,calculateDMEdiffusioncoefficientintherubberwithtwoalgorithms.Afteranalyzingthedataofthisstudy,foundthattheDMEdiffusioncoefficientsintherubberwereobtainedbythetwoalgorithmsconsistentinmagnitude,exceptfromafewpoints,therelativeerrorofthetwoalgorithmswithin

7、astablerange.Green-Kubomethodrequiresintegration,morecumbersome,errorislarge,Einsteinmethodissimple,andtheresultsareclosetotheexperimentalvalue.Underthe343k,simulationofDMEdiffusioncoefficientinfluorinerubberobtainedwithgreen-kubomethodisthebiggestoftheotherrubberinthestudy,itcanbespeculatedthatthea

8、bilityresistantingDMEoffluorinerubberistheworstoftheotherrubberintherubberunderthetemperature.Inthispaper,basedonthedataobtained,afteracomprehensiveanalysis，ithinkthattheabilityresistantingDMEofHNBR20isthebestoftheotherrubberstudiedinthispaper.KEYWORDS:Dimethylether,Moleculardynamics,Rubber，Diffusio

9、ncoefficient目錄TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2 第一章緒論1 HYPERLINK l bookmark4 .1.1分子模擬方法的分類1:1.1.1量子力學法1；1.1.2分子力學法1 HYPERLINK l bookmark6 i1.1.3蒙特卡洛(MC)法2I1.1.4分子動力學(MD)法2 HYPERLINK l bookmark8 i1.2分子動力學的發(fā)展3 HYPERLINK l bookmark10 I1.3本文的研究意義5 HYPERLINK l bookmark12 :1.4本文研究內(nèi)容6 HYPERLINK l bookmar

10、k14 I第二章分子動力學方法介紹8 HYPERLINK l bookmark16 I2.1模擬軟件MaterialsStudio8 HYPERLINK l bookmark18 I2.1.1MaterialsStudio軟件簡介8I2.1.2使用模塊簡介8 HYPERLINK l bookmark26 裝2.2分子動力學基本原理9I2.2.1牛頓運動方程和數(shù)值積分算法9 HYPERLINK l bookmark64 I2.2.2分子動力學模擬的基本步驟11 HYPERLINK l bookmark66 I2.3分子動力學模擬的關鍵技術12 HYPERLINK l bookmark68 I2.

11、3.1系綜12訂2.3.2初始條件12I2.3.3勢函數(shù)12 HYPERLINK l bookmark108 I2.3.4常見力場14I2.3.5周期性邊界條件與最近鏡像理論15I2.3.6截斷距離與電荷基團15 HYPERLINK l bookmark110 線2.3.7長程力的計算16 HYPERLINK l bookmark116 調(diào)溫控制17 HYPERLINK l bookmark141 能量最小化19 HYPERLINK l bookmark143 2.4擴散系數(shù)的計算20 HYPERLINK l bookmark161 第三章分子動力學模擬過程22 HYPERLINK l boo

12、kmark163 3.1建立二甲醚與橡膠分子模型22 HYPERLINK l bookmark173 3.2構建二甲醚與橡膠分子的晶格體系24 HYPERLINK l bookmark175 3.3進行分子動力學模擬27 HYPERLINK l bookmark177 3.4模擬分析計算均方位移32 HYPERLINK l bookmark179 3.5模擬分析計算速度自相關函數(shù)33 HYPERLINK l bookmark181 第四章模擬結果計算與分析35 HYPERLINK l bookmark183 I4.1Einstein方法模擬結果計算與分析35 HYPERLINK l bookm

13、ark187 4.2Green-Kubo方法模擬結果計算與分析37 HYPERLINK l bookmark189 4.3對兩種算法進行比較39 HYPERLINK l bookmark191 結論及展望41致謝錯誤！未定義書簽。 HYPERLINK l bookmark195 參考文獻42二甲醚在橡膠中擴散特性的分子動力學模擬共44頁第 頁第一章緒論分子模擬方法的分類分子模擬方法主要包括量子力學(QM)法、分子力學(MM)法、蒙特卡洛(MC)法和分子動力學(MD)法。1.1.1量子力學法量子力學(QuantumMechanics)是描寫微觀物質(zhì)的一個物理學理論，和相對論一起被認為是現(xiàn)代物理學

14、的兩大基本支柱，是研究微觀粒子的運動規(guī)律的物理學分支學科，它主要研究原子、分子、凝聚態(tài)物質(zhì)，以及原子核和基本粒子的結構、性質(zhì)的基礎理論，它和相對論一起構成了現(xiàn)代物理學的理論基礎。量子力學不僅是近代物理學的基礎理論之一，而且在化學等有關學科和許多近代技術中也得到了廣泛的應用。量子力學的基木原理包括量子態(tài)的概念，運動方程、理論概念和觀測物理量之間的對應規(guī)則和物理原理。在量子力學中，一個物理體系的狀態(tài)由波函數(shù)表示，波函數(shù)的任意線性疊加仍然代表體系的一種可能狀態(tài)。狀態(tài)隨時間的變化遵循一個線性微分方程，這個方程預言體系的行為，物理量由滿足一定條件的、代表某種運算的算符表示;測量處于某一狀態(tài)的物理體系的某

15、一物理量的操作，對應于代表該量的算符對其波函數(shù)的作用;測量的可能取值由該算符的木征方程決定，測量的期待值由一個包含該算符的積分方程計算。波函數(shù)的平方代表作為其變數(shù)的物理量出現(xiàn)的幾率。根據(jù)這些基本原理并附以其他必要的假設，量子力學能夠解釋原子和亞原子的各種現(xiàn)象。隨著計算機硬件的發(fā)展，量子力學法已可用于大分子包括聚合物的低聚物在內(nèi)的體系，盡管如此，將量子力學法應用在多達數(shù)千的聚合物體系仍然是不現(xiàn)實的。1.1.2分子力學法分子力學(MM)法，也叫做ForceFieldMethed,就是忽略了電子運動而只計算與原子位置相關的體系能量，是一種在原子分子水平上用力場解決問題的非量子力學方法，目前廣泛地用于

16、計算分子的構象和能量。分子力學從本質(zhì)上說上是能量最小值方法，就是在原子間相互作用勢的作用下，通過改變粒子分布的幾何位型，以能量最小為判據(jù)，從而獲得體系的最佳結構。分子力學主要應用分子力場方法計算分子的勢能，分子力學使用解析經(jīng)驗勢能函數(shù)來描述分子的勢能面。每個分子都有固定的力場。在分子力學實際計算時，將力場分解成不同的組分，使用理論計算和實驗擬合的方法建立力場參數(shù)，力場參數(shù)要有可移植性，它要適應于同類分子的計算，即同一類分子也要有很高的計算精度。分子力學認為分子體系的勢能函數(shù)是分子體系中原子位置的函數(shù)。分子力學將分子體系作為在勢能面上運動的力學體系來處理，求解的是經(jīng)典力學方程,而不是量子力學的薛

17、定愕方程。所以分子力學方法可以求得分子的平衡結構和熱力學性質(zhì)等,但不能得到子體系與電子結構有關的其他性質(zhì)。I現(xiàn)在，分子力學是模擬蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子結構和性質(zhì)以及配體和受體相i互作用的常用方法,在生命科學領域得到了廣泛的應用。隨著分子圖形學的不斷發(fā)展，I分子力學已經(jīng)廣泛應用于分子模型設計。當今優(yōu)秀的分子設計程序都將分子力學作為II初始模型優(yōu)化的主要方法，分子力學和分子圖形學己經(jīng)充分地揉合在分子設計中，分I子模型的構建也是分子力學為主，分子力學方法是九三級輔助分子設計中常用的方法,I尤其是在藥物設計中，已經(jīng)離不開分子力學計算和模擬方法。應用分子力學方法，可1以非常迅速得到分子的低能構象，通過

18、構象分析可以獲得合理的藥效構象和藥效集II團。如果己知受體的三維結構，可以用分子力學模擬藥物與受體的相互作用。在分子!的定量結構活性關系研究中，也需要用分子力學方法進行計算。I裝1.1.3蒙特卡洛(MC)法IIIi蒙特卡洛(MonteCarlo)方法，或稱計算機隨機模擬方法或隨機抽樣方法或統(tǒng)計試I驗方法，屬于計算數(shù)學的一個分支，是一種基于“隨機數(shù)”的計算方法oMonteCarloII方法也稱為統(tǒng)計模擬方法，是二十世紀四十年代中期由于科學技術的發(fā)展和電子計算訂機的發(fā)明，而被提出的一種以概率統(tǒng)計理論為指導的一類非常重要的數(shù)值計算方法。IIMonteCarlo方法可以很好地用來對付維數(shù)的災難，因為這

19、種方法的計算復雜性II不再依賴于維數(shù)，以前那些本來是無法計算的問題現(xiàn)在也能夠計算?？茖W家們提出了I許多“方差縮減”技巧來提高方法的效率。MonteCarlo模擬適用于研究復雜體系，線研究具有多得數(shù)不清的結構、狀態(tài)的體系，對此我們可以采用蒙特卡洛模擬，以統(tǒng)計I的方法尋找出現(xiàn)幾率最高的結構、狀態(tài)，或相應的有關數(shù)據(jù)。IMonteCarlo方法作為一種概率性統(tǒng)計方法在相空間中形成Markov鏈，每一嘗試步移動的結果只依賴于上一步，也就是相空間中的隨機行走。它局限于平衡態(tài)熱力學I量的計算，一般不能預測體系的動力學特性，平衡態(tài)物理量通過系綜平均得到。II1.1.4分子動力學(MD)法III自五十年代中期開

20、始，分子動力學方法得到了廣泛的應用。它和蒙特卡洛方法一起己經(jīng)成為計算機模擬的重要方法。應用分子動力學方法取得了很多重要成果，例如氣體或液體的狀態(tài)方程、相變問題、吸附問題等，以及非平衡過程的研究。它的應用I已經(jīng)從化學反應、生物學的蛋白質(zhì)到重離子碰撞等廣泛的學科研究領域。分子動力學是在原子、分子水平上求解多體問題的重要的計算機模擬方法。通過求解所有粒子的運動方程，分子動力學方法可以用于模擬與粒子運動路徑相關的基本過程。在分子動力學中，粒子的運動行為是通過經(jīng)典的牛頓運動方程所描述。分子動力學的發(fā)展1956年，Alder和Wainwrightl通過研究硬球的集聚首次報道了正確的分子動力學模擬，采用分子

21、動力學研究氣體和液體的狀態(tài)方程，結果顯示這種方法在解決實際問題中能夠起到重要的作用，從而開創(chuàng)了利用分子動力學模擬方法研究物質(zhì)宏觀性質(zhì)的先例。后來，人們對這一方法作了許多改進，并運用它對固體及其缺陷以及液體作了大量的研究。真實材料模型的首次分子動力學模擬在1959年被報道了（發(fā)表于1960年），該研究由位于Brookhaven的Vilneyard2領導的小組開展，模擬了鉆晶體的輻射危害O1963年Rahman3采用連續(xù)勢模型對真實流體（氫）進行了首次分子動力學模擬。1967年Verlet給出了著名的Verlet算法，就是在分子動力學模擬中對粒子運動的距離、速度和加速度的逐步計算法，這種算法后來被

22、廣泛采用，為分子動力學模擬計算做出了很大貢獻。1973年Rahman和Stillinger對水（液態(tài)多原子分子）做了第一原理分子動力學模擬計算。1980年，Andersen做了恒壓狀態(tài)下的分子動力學研究，提出了等壓分子動力學模型；在同一年，Hoover7進行了非平衡態(tài)分子動力學的研究。1981年，Parrinello和Rahman給出了恒定壓強的分子動力學模型，他們將等壓分子動力學推廣到允許元胞的形狀可以隨其中粒子的運動而發(fā)生改變的范圍，為之后的發(fā)展做出了里程碑的貢獻。1983-1984年間，Daw和Baskes9，10根據(jù)準原子概念和密度泛函理論，提出了一個能較好描述過渡金屬各種性質(zhì)的新方法

23、一鑲嵌原子法（EmbeddedAtomMethod，簡稱EAM）。后來經(jīng)過Johnson11的改進，EAM法在固態(tài)材料的諸多領域己經(jīng)取得了很大成功12-15。1984年，Nose提出恒溫分子動力學方法14。1985年,Car和Parrinello16又提出了共價鍵系統(tǒng)的分子動力學從頭計算法,此算法需在高性能計算機上進行。1986年，F(xiàn)risch,Hasslacher和Pomeau17提出晶格氣體自動學。1989年，F(xiàn)renkel和Emst提出晶格氣體自動學和長時尾的處理方法。因為計算機速度運行速度慢以及內(nèi)存不夠大，早期模擬的空間尺度和時間尺度都受到很大限制。多體勢函數(shù)的提出和發(fā)展，為分子動力學

24、模擬技術注入了新的活力。分子動為學模擬不但能得到原子的活動細節(jié)，還能像做實驗一樣進行各種觀察。對于平衡系統(tǒng)，可以用分子動力學模擬作適當?shù)臅r間平均來計算一個物理量的統(tǒng)計平均值。對于非平衡系統(tǒng)，發(fā)生在一個分子動力學觀察時間內(nèi)的物理現(xiàn)象也可以用分子動力學計算進行直接模擬。特別是許多在實際實驗中無法獲得的微觀細節(jié)，而在分子動力學模擬中都可以方便地觀察得到。隨著計算機技術的飛速發(fā)展和分子模擬技術的不斷進步，利用計算機模擬粒子在分子、原子微觀水平上的運動，并對粒子運動軌跡進行分析，可以計算出粒子的擴散系數(shù)。用分子模擬方法求取擴散系數(shù)，一方面節(jié)省了大量的時間和成本，另一方面能夠模擬在極端環(huán)境，比如在高溫高壓

25、以及臨界條件下的擴散系數(shù)。對擴散過程的分子模擬研究，國內(nèi)外己經(jīng)有很多報道。周健等18,19運用分子動力學方法模擬計算了甲烷、氧氣等氣體在常溫水中的擴散系數(shù)，其模擬計算結果與實驗值吻合較好，驗證了模型的準確性。他們用同樣的方法計算了在不同溫度下水的自擴散系數(shù)，除了在低溫條件下模擬值與實驗值差異較大外，其它溫度下模擬的擴散系數(shù)值與實驗值吻合較好。趙長偉等20測定了298.15K328.15K不同溫度下葡萄糖水溶液的積分擴散系數(shù)，考察了溫度對擴散系數(shù)的影響，提出一個有溫度關聯(lián)項的半經(jīng)驗模型。朱春英等21以Fick定律和不可逆過程熱力學為基礎，提出了氨基酸在水溶液中擴散系數(shù)模型，并利用該模型對多種氨基

26、酸及尿素在水溶液中的擴散系數(shù)進行了計算。孫煒等22采用分子動力學模擬方法，計算了L-J流體氬及氬/氪溶液的自擴散系數(shù)和互擴散系數(shù)，并研究了擴散系數(shù)與溫度的關系。在擴散系數(shù)的數(shù)據(jù)處理方面，陳敏伯等23針對模擬計算的均方位移曲線，在原來Einstein方法的基礎上有所改進，提出了微分一曲線變分法以及線性回歸-區(qū)限變分法，能夠有效的剔除無效數(shù)據(jù)，使計算結果更加準確。Pavel等24通過分子動力學模擬計算氧氣和二氧化碳在無定形聚對苯二甲酸乙二酯、芳環(huán)聚酯及其共混物中的擴散過程，考察了溫度、高分子動態(tài)性質(zhì)、密度和自由體積分布對擴散系數(shù)的影響。Karayiannis等25模擬小分子在PEI和PET中的擴散

27、過程，研究發(fā)現(xiàn)透過物分子在高分子中的擴散主要取決于能容納滲透物分子的自由體積及其分布。小分子在聚合物或其它多孔介質(zhì)內(nèi)的擴散較之本體擴散要復雜得多，這是當前理論研究的熱點之一。有關小分子在聚合物中擴散的模擬研究方面，黃宇等對聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚三甲基硅烷基苯乙烯(PSI)體系進行模擬，發(fā)現(xiàn)COMPASS力場對于計算氧氣和氮氣在PDMS和PSI中的擴散非常接近實驗值,氧氣運動范圍大于氮氣，小分子的運動軌跡基本與聚合物的自由體積分布相對應。Hofmann等先后采用PCFF和COMPASS等力場對小分子氣體在PDMS、聚酰亞胺(PI)等聚合物中的擴散進行了模擬，并分析了聚合物的結構對擴散的影

28、響，他們發(fā)現(xiàn)，由于玻璃態(tài)聚合物鏈段結合緊密而難于形成分子擴散的通道，小分子氣體在其內(nèi)部的擴散系數(shù)要小于其在橡膠態(tài)聚合物中的擴散系數(shù)。Boyd等研究了甲烷在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)和聚異丁烯(PIB)等聚合物內(nèi)的擴散，分析了體系溫度對擴散的影響；研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，甲烷跳躍頻繁，擴散速率也增大；由于PIB的自由體積小于PE,甲烷在PIB內(nèi)的擴散系數(shù)要小于其在PE中的擴散系數(shù)。在這些氣體擴散的模擬研究中，模擬體系中氣體分子的數(shù)目是任意給定的，這勢必會影響氣體擴散性質(zhì)計算的準確性，因為多孔介質(zhì)內(nèi)吸附質(zhì)的擴散和其在吸附劑內(nèi)的密度緊密相關，如果

29、任意給定小分子在聚合物微孔中的數(shù)目，經(jīng)常不能反映實際條件下的吸附量而導致得到的模擬結果不可靠。2010年，F(xiàn)arkhondeh等26在很大溫度范圍內(nèi)對氬、甲烷、二氧化碳、氮氣等多種氣體在聚苯乙烯中的滲透和擴散進行了分子動力學模擬，計算得到的擴散系數(shù)與實驗數(shù)據(jù)以及以前的模擬結果吻合很好。2010年Garruchet等27應用分子動力學方法對在950K-1600K時氧原子在鎳中的擴散進行了研究，發(fā)現(xiàn)氧氣擴散符合空位擴散機理。這些研究都對以后的科學研究提供了寶貴的經(jīng)驗。然而，進一步擴大分子動力學模擬的應用面仍然是一個熱門的發(fā)展方向。本文的研究意義能源作為重要的戰(zhàn)略資源，關乎國家的軍事安全、經(jīng)濟發(fā)展、

30、乃至國民生活。在當今能源消費結構中，石油因其廣泛的使用與不可再生性,成為最重要的能源之一。隨著我國汽車保有量的增加和經(jīng)濟持續(xù)的高增長,我國能源不足的問題日益嚴重。尤其近年來，我國石油的對外依存度逐年攀升，這嚴重威脅到國家的能源安全。隨著人民生活水平的提高和車價的不斷降低，人們積累的汽車需求不斷得到釋放。預計我國汽車保有量在今后一段時間內(nèi)將持續(xù)增加，因此國內(nèi)車用燃料油需求會進一步增大。為了減少對石油的消耗，尋找車用替代燃料勢在必行。二甲醚是一種理想的車用替代燃料。常溫常壓下，二甲醚是一種淡淡香味的無色無毒氣體。同時二甲醚不會腐蝕金屬。二甲醚在光化學反應中不會產(chǎn)生甲醛，因此不會破壞臭氧層，是一種環(huán)

31、保燃料。天然氣、甲醇、液化石油氣的十六烷值都不超過10只能用于點燃式發(fā)動機。而二甲醚的諸多性質(zhì)決定了它適用于壓燃式發(fā)動機，可以做柴油發(fā)動機的替代燃料。首先，二甲醚的十六烷值大于55，自燃溫度低于柴油；其次，二甲醚的蒸發(fā)壓力低，容易被液化。二甲醚做為柴油發(fā)動機代用燃料的優(yōu)勢。二甲醚的化學結構式為CH3-0-CH3，它是最簡單的一種醚結構，其中不含C-C鍵，只有C-O鍵和C-H鍵，氧氣質(zhì)量分數(shù)為34.8%，因此燃燒后生成的一氧化碳、碳氫化合物和微粒比較少，發(fā)動機可以承受較高的廢氣再循環(huán)率以降低氮氧化合物的生成和排放。二甲醚的低熱值比柴油小，因此為了達到和柴油相當?shù)膭恿λ?，必須增大每循環(huán)供油量。二

32、甲醚理論混合氣熱值是3066.7KJ/Kg，而二甲醚的理論混合氣熱值是2911KJ/Kg，因此柴油機燃用二甲醚的升功率會升高。二甲醚的沸點低，這使得它在噴入氣缸后就可以氣化，它的油束霧化特性將明顯優(yōu)于柴油，有可能在低噴射壓力下就能滿足燃燒要求。二甲醚作為柴油機代用燃料還可以降低發(fā)動機噪音?，F(xiàn)有的汽車發(fā)動機只要略加改造就可以使用二甲醚燃料。二甲醚是重要的甲醇衍生物，傳統(tǒng)上采用氣相甲醇催化脫水法生產(chǎn)，這種方法的優(yōu)點是簡單，缺點是產(chǎn)量低，成本高。HaldorTopsoeA/S公司開發(fā)了一種由合成氣生產(chǎn)二甲醚的低成本技術，省去了中間制甲醇步驟，而這種合成氣幾乎可以從任何含碳的原料轉化而得到，如煤、天然

33、氣、木材等，從而大大降低了生產(chǎn)成本。所以，二甲醚是一種可以不依賴于石油的可再生燃料。利用我國豐富的煤炭資源，再結合二甲醚生產(chǎn)技術與工藝的改進和批量的增加，二甲醚的價格將會降低，可以加快二甲醚用作柴油機的代用燃料的推廣。城市公交汽車由于行駛里程多，運行又集中于市區(qū)，重型大客車和汽油車因汽缸容量大，排氣量大，排放的氮氧化物較多，因而城市公交汽車已成為城市機動車尾氣污染治理的重中之重。由于二甲醚具有清潔燃料性能，所以二甲醚燃料汽車將有望成為新一代城市客車的替代燃料。二甲醚做為車用燃料有助于緩解我國柴油供應緊張的局面，有利于環(huán)境保護，市場前景十分廣闊。但DME是一種溶劑，能夠溶解多種橡膠材料。傳統(tǒng)柴油

34、機如果不經(jīng)過改造直接使用DME燃料，燃油供給系統(tǒng)中的耐油橡膠密封件會因長期接觸DME發(fā)生溶脹和老化等現(xiàn)象，力學性能會逐漸變差從而失去密封作用，影響發(fā)動機的可靠運行。國內(nèi)外關于DME作為柴油機代用燃料的研究時間還很短，對橡膠材料耐DME的性能研究還不足。因此研究開發(fā)耐DME的橡膠密封材料具有重要的實際意義，有利于DME汽車的推廣。通過研究二甲醚在橡膠中的擴散系數(shù)可以了解橡膠的耐二甲醚性能。預測擴散系數(shù)的方法可以分為理論方法、經(jīng)驗關聯(lián)和實驗方法三類.理論方法主要有Stokes-Einstein方法、Darken方法、Hartley-Crank方法、Eyring方法和各種摩擦系數(shù)方法。它們一般不能精

35、確地預測液相的擴散系數(shù)。經(jīng)驗關聯(lián)方法因為實驗數(shù)據(jù)有限，應用范圍也很窄。實驗方法包括物理實驗和計算機實驗.由于物理實驗代價昂貴，所以計算機實驗方法受到廣泛的重視。本文運用分子動力學方法對二甲醚在橡膠材料的擴散系數(shù)進行研究。隨著計算機模擬技術的發(fā)展，運用分子動力學方法獲得的數(shù)據(jù)和實際試驗數(shù)據(jù)比較接近。分子動力學模擬通過對研究物系中粒子的運動方程的求解從而得到粒子的運動速度和運動軌跡，通過統(tǒng)計計算即可求得擴散系數(shù)，由于是計算機實驗，它的成本比較低，并且可以縮短試驗時間，因此它是研究擴散系數(shù)等傳遞性質(zhì)的有效手段。并且運用分子動力學模擬可以看到很多在實際實驗中無法獲得的微觀細節(jié)，這可以在橡膠材料的研究和

36、開發(fā)中發(fā)揮重大作用。本文研究內(nèi)容本文分別用Einstein方法和Green-Kubo方法計算二甲醚在氯丁橡膠、氟橡膠、丙烯腈含量為20%的丁腈橡膠和丙烯腈含量為15%、20%、30%的氫化丁腈橡膠在三種不同溫度下的擴散系數(shù)，并對兩種算法進行比較。第二章分子動力學方法介紹模擬軟件MaterialsStudioMaterialsStudio軟件簡介美國ACCELRYS公司在2000年初推出了新一代的模擬軟件MaterialsStudio,將高質(zhì)量的材料模擬帶入了個人電腦（PC）的時代。本文計算采用的軟件正是Accelrys公司推出的基于PC平臺的材料模擬軟件MaterialsStudiooMate

37、rialsStudio是Accelrys專門為材料科學領域開發(fā)的可以在個人電腦上運行的材料計算軟件,能夠幫助研究人員解決現(xiàn)在化學及材料工業(yè)中的許多重要問題。支持Windows,Unix以及Linux等多種操作平臺的MaterialsStudio使化學及材料科學的研究者們能更方便的建立三維分子模型,深入的分析有機、無機晶體、無定形材料以及聚合物。該軟件可以生成高質(zhì)量的圖片,同時可以處理各種不同來源的圖形、表格和文本。因為MaterialsStudio可以綜合運用多種先進算法,所以它的模擬能力非常強大。不管論是性質(zhì)預測、聚合物建模還是X射線衍射模擬,我們都可以通過一些簡單易學的操作來得到切實可靠的

38、數(shù)據(jù)。該軟件模擬的內(nèi)容包含了催化劑、聚合物、固體化學、結晶學、晶粉衍射以及材料特性等材料科學研究領域的主要課題。2.1.2使用模塊簡介MaterialsStudio包含了很多模塊,每個模塊都有不用的功能。本文研究二甲醚在橡膠中的擴散系數(shù),主要用到其中的AmorphousCell,Discover和Forcite三個模塊。（1）AmorphousCell模塊AmorphousCell是一個可以建立復雜無定型系統(tǒng)的代表性模型,并且可以預測它的主要性質(zhì)的模塊。AmorphousCell創(chuàng)建結構采用的基于建立的產(chǎn)生包含鏈分子的疏松無序系統(tǒng)。它的特點是：任意混合體系的建模方法、特殊的產(chǎn)生有序向列型中間相

39、以及層狀無定型材料的能力。它通過觀察體系結構和性質(zhì)的關系,對分子的一些重要性質(zhì)有更深入的了解,從而設計出更好的新物質(zhì)的配方。它可以預測并研究的性質(zhì)包括狀態(tài)方程行為、內(nèi)聚能密度、鏈堆砌和局部鏈運動。（2）Discover模塊Discover是MaterialsStudio中非常重要的模塊,它提供了功能強大的原子模擬方法,適用于大部分的分子和材料。Discover集成的很大范圍已經(jīng)被證明適用于分子設計的動力學方法,它以PCFF、COMPASS、CVFF等多個力場為基礎,能夠準確地計算出分子的最低能量構像，同時能夠給出不同系綜下體系結構的動力學軌跡oDiscover為AmorphousCell等模塊

40、提供了計算的基礎。周期性邊界條件的引入使得它可以對固態(tài)體系進行研究，如晶體、非晶和溶劑化體系。Discover還提供強大的分析工具，能對模擬結果進行分析，從而得到各類結構參數(shù)、力學性質(zhì)、動力學量和熱力學性質(zhì)等。(3)Forcite模塊Forcite是分子力學模塊,能夠使用經(jīng)典力學對任意分子和周期系統(tǒng)進行勢能和幾何優(yōu)化計算。Forcite支持UFF,、COMPASS和Dreiding力場。因為支持力場的廣泛性，F(xiàn)orcite原則上可以處理任何材料。幾何優(yōu)化算法提供了最速下降法、共扼梯度法和牛頓法，并且提供了連續(xù)使用這些方法的靈巧方法。這使得研究人員可以準確地進行能量最小化計算。2.2分子動力學基

41、本原理2.2.1牛頓運動方程和數(shù)值積分算法分子動力學是對物理系統(tǒng)確定的微觀描述，該系統(tǒng)既可以是多體系統(tǒng)，也可以是少體系統(tǒng)。該方法的基本原理是:建立一個粒子系統(tǒng)，對所研究的微觀現(xiàn)象進行仿真，各粒子間的相互作用根據(jù)量子力學來確定。對于符合經(jīng)典牛頓力學規(guī)律的大量粒子系統(tǒng)，通過粒子運動學方程組的數(shù)值求解，得到粒子在相空間的運動規(guī)律和軌跡，然后按照統(tǒng)計物理原理得出該系統(tǒng)相應的宏觀物理特性。以下是分子動力學模擬的基本原理:在包括N個粒子的分子動力學模擬系統(tǒng)中，系統(tǒng)的總能量是系統(tǒng)中粒子動能與勢能的總和。其中，勢能是系統(tǒng)中粒子位置的函數(shù)：U(r,r,.r)。12N通常認為勢能為各粒子對間勢能的加成，即:2-1

42、)Uu+u+.+u+u+.U+.U/、因石(r)121323242N(N-1JNijiji1ji+1公式中，uij按照經(jīng)典力學的作用力為：表示第i、j個粒子的勢能；r是粒子i、j間的距離。ij2-2)系統(tǒng)中任何一個粒子所受的力為勢能的梯度，則粒子j對粒子idU()FFj_j.jjiorij公式中F是粒子j對粒子i的作用力；F是粒子i對粒子j的作用力。ijji根據(jù)疊加原理和牛頓運動定律，可得到第i個粒子所受的作用力F和加速i度a的表達式為：iF=Fiijj=lj幻Fa二limi2-3)2-4)根據(jù)加速度a與粒子的位移和速度的導數(shù)關系，可以對加速度a積分從而得到第iii個粒子的速度和位移:d2rd

43、vi=i=adt2dt2-5)公式中，rv分別是第i個粒子的位置和速度。ii然后，一般采用各種有限差分法來求解運動方程，從而得到粒子的運動，實現(xiàn)對粒子的運動規(guī)律和運動軌跡的模擬，最終實現(xiàn)對系統(tǒng)的宏觀特性模擬計算的目的。有很多可以求解牛頓運動方程的有限差分算，但是分子動力學計算的原子數(shù)目比較多，因此對空間和時間的要求都比較高，需要給出適合用于分子動力學的時間積分算法。時間積分算法是基于有限差分法，對時間進行離散，At是時間步長，根據(jù)t時刻的變量和它的時間導數(shù)，可以推演得到t+At時刻的物理量，逐步計算就可以得到整個歷史過程的物理量。這個過程是近似的，因此必然會有誤差，包括截斷誤差和舍入誤差。截斷

44、誤差主要是因為有限差分法用Taylor展開截斷某些高階項引入的，舍入誤差是由于計算機的本身數(shù)值精度引入的。兩種誤差都可以通過減小時間步長At而減小。對于比較大的At，主要是截斷誤差起作用，但是隨著At的減小截斷誤差會迅速降低。舍入誤差隨著At下降相對來說比較慢，在較小的At時起主導作用，采用雙精度數(shù)據(jù)類型(64位)有助于把截斷誤差降到最低。在分子動力學計算領域主要采用Gear算法和Verlet算法。(l)Verlet算法在1967年被提出，之后有對它進行了一些變化。該算法基于Taylor展開：r(/+At)=r(/)+v(tkt+a(t)At2+b(t)At3+OCt4)26r(t-At)=r

45、(t)-v(t)At+a(t)At2-b(t)At3+oCt4)262-6)兩項相加，可以得到/、rC+At)二2rC)-r(/-At)+a(tkt2-OAt4丿2-7)這就是Verlet算法的基本形式。從此式能得到粒子在相空間的軌跡，而且該式計算的截斷誤差是oCt4)。公式(2-7)中沒有v(t)，可以通過下面的公式計算：v(t)=廠C+山)廠C一山)(2-8)2At得出粒子的速度就可以計算系統(tǒng)的動能，從公式(2-8)可以看出速度計算的截斷誤差是OCt2)。在下一步的位置沒有得到之前，難以得到速度項。而且，它不是一個自啟動算法。在t=0時，只有一組位置，因此需要運用別的方法得到t-At的位置

46、。為了解決這個問題，對Verlet算法進行了一些改變。Verlet算法的速度形式具有的形式如下：在一定距離(spline寬度)ij2-3圖所示內(nèi)能夠讓能量的變化變的緩慢，同時計算量又不會過大，其作用原理如U=工wSC丄NBijijiji、jR丫2ijrIj丿R丫ijrIj丿丄yX)q.q.+wSijijij4k88ri、j0ij2-15)公式內(nèi)的w是加權因子(0w1),S(r)的函數(shù)形式如下方程所示ijijS(r)=ij1ra1+y(rbby(r)-3】arb2-16)電荷基團通常采用基于基團的截斷距離來減小直接采用基于原子截斷距離而引起的人為的單極一單極相互作用和偶極分裂。電荷基團是由臨近原

47、子組成中性基團。一般將電荷基團中臨近幾何中心的原子定義為中心原子。如果中心原子在截斷距離之內(nèi)，電荷基團中所有的原子都會包括在相互作用的計算中。電荷基團通常是化學官能團。計算時，引入電荷基團能夠減小非鍵相互作用的計算量，可以提高計算的速度同時計算的精度不會受到影響。長程力的計算處理短程力一般用周期性邊界條件和截斷半徑，但是對于靜電引力等長程有效作用力，簡單的位能截斷已經(jīng)不再適用。需要使用別的處理方法，經(jīng)常使用的處理方法如下：(1)Tree-Based方法基于樹結構的方法是一種被廣泛應用的計算算法，這種方法是基于樹的方法計算效率非常高，在處理長程作用方面的優(yōu)勢非常明顯，但是不經(jīng)常被用在計算模擬上。

48、(2)EwaldSum加和法EwaldSum加和是比較常用于處理長程力作用的方法，它的作用原理是在空間里處理截斷半徑內(nèi)的作用，周期性邊界條件下處理截斷半徑以外的長程力。反應場方法反應場方法也是一種常見的計算長程力的方法，它基本思想是作用偶極子的場分成兩個部分。一部分是由位于截斷半徑內(nèi)的短程作用，另一部分由截斷半徑外的作用貢獻，這部分堪稱是介電常數(shù)的反應場。N(4)PPMM法PPMM法由Eastwood等人在1980年提出，短程力處理PP(particle-particle)法，與長程力計算處理方法比較相似；長程力處理采用PM(particle-meth)法。PP和PM兩種方法結合得到的結果比較

49、精準。調(diào)溫控制因為外部或者摩擦力引起的過熱，積分誤差和力的截斷，這些情況都會引起能量的飄移，所以控制系統(tǒng)的溫度就顯得非常必要。經(jīng)常使用的控溫方法有:速度標度法、Gaussian熱浴、Nose-Hoover方法和Berendsen弱耦合方法。(1)速度標度法改變溫度最簡單和最直觀的方法是直接對速度進行標度，如果t時刻的溫度是T(t)，速度乘以因子九后溫度的變化是八盔(2-控制溫度最簡單的方法是在每一步乘上標度因子九。上面公式中，T是期望的req參考溫度。(2)Gaussian熱浴這種方法的思路是在運動方程中加上一項“摩擦力”項，這個力又和系統(tǒng)的速度聯(lián)系在一起。運動方程如下(2-19)md2rid

50、t2mv.v，用來保持總動能守恒，為了把溫度調(diào)到期望的溫度下，需要把初始的溫度設定為期望值。(3)Nose-Hoover方法1984年Nose提出了“Nose動力學”，這種方法最有力的方法是擴展體系Hamilton量的做法，不但能夠用于恒溫體系，而且可以啟發(fā)延用到恒壓體系或恒溫一恒壓體系。Nose動力學的直接結果是實現(xiàn)了正則分布。之后，Hoover對這個方法進行了修正，在運動方程中引入了一個摩擦項和熱儲項來延展系統(tǒng)的哈密頓量，摩擦力和每個粒子速度和摩擦參數(shù)g(熱浴參數(shù))的乘積成比例，這個摩擦參數(shù)是一個動態(tài)量。Hoover的運動方程能夠用“實時間”的等間距抽樣得到正則分布，這對非平衡的模擬顯得更

51、加重要。Hoover方程中，粒子的運動方程被替代為:d2rdridt2dt(2-20)其中，熱浴參數(shù)g的運動方程是:dgdt(T-T)(2-21)T為系統(tǒng)的當前瞬時溫度，T為參考溫度。藕合的力度由常數(shù)Q(儲熱的“質(zhì)量0參數(shù)”)和參考溫度共同決定。用質(zhì)量參數(shù)描述耦合強度有些困難，為了保持藕合強度，可以使Q和T相0聯(lián)系起來:Q二to(2-22)4兀2T是系統(tǒng)和熱儲之間的動能振蕩周期，它獨立于系統(tǒng)的大小和參考溫度。T(4)Berendsen弱耦合方法設體系放置在一個溫度為T的大熱浴內(nèi)，體系溫度為T(t)。體系和熱浴之間的導o熱過程在唯象上服從Fourier定律:dT)二-TTC)(2-23)d&丿九

52、0比例系數(shù)是(1/九,)的量綱是時間，叫做弛豫時間。導熱弛豫時間越小表明導熱速度越快。把Tt+繹2)在t-卜2處Taylor展開，再根據(jù)Fourier定律就可以得到：1+T(tAt2)T(tAt2)1At=n2九i(2-24)或者(2-25)(2-26)化簡后可得到in是標度因子，上式在推導過程中認為溫度是體系粒子動能之和。即:3NKTG)仝2B2iiii=1當體系粒子速度的絕對值V廠偏小時，貝I相對應的溫度T于把Tt+，反之亦然。所以通過這種方法可以調(diào)節(jié)溫度。從公式(2-25)可以得到n1，把n1代到公式(2-26)得到的V+A%就會變大，等同Berendsen弱耦合算法把一個系統(tǒng)弛豫到目標

53、溫度的效果很好。但是當系統(tǒng)達到平衡后，弱耦合算法不能探索到一個正確的正貝系綜。能量最小化為了使模擬計算結果更準確需要對分子結構進行優(yōu)化。當一個無規(guī)貝晶胞生成時，分子有可能不是等價地分布在晶胞中的，這樣就會造成真空區(qū)。為了矯正這個，也要對晶胞優(yōu)化。對分子的結構和晶胞進行優(yōu)化的過程實質(zhì)上就是對兩者的能量最小化的過程。對于能量的優(yōu)化有很多種方法，如最陡下降法、共軛梯度法、牛頓一拉斐孫方法等。最陡下降法是最簡單的一種結構優(yōu)化算法。在最低能量搜索的過程中，最陡下降法對能量函數(shù)進行微分，計算梯度，每次沿能量下降最多的方向前進。當搜索位置離能量極小點比較遠時，用這種方法能夠迅速向極小點靠近。當接近極小點時，

54、會產(chǎn)生振蕩，收斂速度變慢。共軛梯度法在最低能量搜索過程中和最陡下降法一樣對能量函數(shù)進行微分并計算梯度，但是在選擇搜索方向時，不但考慮當前的梯度，而且還考慮原來的搜索方向，經(jīng)過綜合決定下一步的搜索方向。共軛梯度法的收斂速度快，但是容易陷入能最局部極小點，而且構象能遠離極小點時共軛梯度法穩(wěn)定性較差。牛頓一拉斐孫方法利用一階微分確定搜索方向，同時用二階微分確定梯度在什么地方改變方向。這種方法計算精度高，可以迅速收斂，但是計算量非常大。最陡下降法和共軛梯度法可以用于優(yōu)化較大的系統(tǒng)，但是計算精度較差。而牛頓一拉斐孫方法不適合用于處理較大的系統(tǒng)。本研究使用的能量最小化方法MaterialsStudio中的

55、SmartMinimizer方法，它集成了最陡下降法、共軛梯度法和牛頓法。在進行能量優(yōu)化時，如果系統(tǒng)初始構型離能量極小點較遠時，首先采用最陡下降法進行優(yōu)化，使體系迅速向極小點靠近。當能量迭代達到1OOOkcal/mol時，采用共軛梯度法。最后當能量迭代小于l0kcal/mol時采用牛頓一拉斐孫方法，可以提高計算的精度。SmartMinimizer方法結合以上三種方法的優(yōu)勢，能夠大大加快構型優(yōu)化的速度和精度。擴散系數(shù)的計算分子擴散系數(shù)是表征物質(zhì)分子擴散能力的物理量。根據(jù)斐克定律，組分A在組分B中的分子擴散系數(shù)，等于該物質(zhì)在單位時間內(nèi)，單位濃度梯度下、經(jīng)單位面積沿擴散方向傳遞的物質(zhì)量。分子動力學模

56、擬（MD）近年來成為模擬傳遞過程的一種重要手段。分子動力學計算擴散系數(shù)有兩種方法:一種是通過計算體系的各種速度相關函數(shù)并對其積分，即Green-Kubo法;一種是通過計算體系平均平方位移并對其微分，即Einsitein法。（1）Green-Kubo法從微觀角度，自擴散系數(shù)可以通過粒子的速度相關函數(shù)獲得工v(0)工vC)ii2-27)如果擴散物質(zhì)的濃度比較低，粒子之間的相互作用力為短程力，方程（2-27）可以改寫為方程（2-28）2-28)D二1辿（0）臥）”t0公式（2-27）,（2-28）即為平衡系統(tǒng)時間相關函數(shù)求得的擴散系數(shù)Green-Kubo式，其中vC）表示原子i在t時刻的速度。i（2

57、）Einstein法動力學將所模擬分子進行標記，計算標記粒子的濃度分布，假定在時間t=o,標記粒子被集中在坐標原點。為了計算濃度分布的時間演繹，須聯(lián)立Fick定律和物質(zhì)守恒方程得到:-DV2c（t）=0（2-29）dt2在邊界條件c（r,0）=5（r）下，（2-29）得到在式(2-30)中，令jc(r,t丄2dr=1(2-30)(2-31)將式(2-31)乘以r2并在全空間上積分，得到方程：jr2c(r,tr=Djr2V2c(r,t)drdt認r2(t一(2-32)左邊等于。右邊進行分布積分，得到(2-33)，它將擴散系數(shù)D與dt濃度分布聯(lián)系起來，D是宏觀傳遞系數(shù)，r2G)是微觀解釋。(2-3

58、2)=DJr2V2c(r,t)dr=2dD(2-33)dt對于每個粒子i,測量在時間t內(nèi)經(jīng)過一定的距離，得到均方距離對時間的函數(shù)關系如式(2-34)/Ar()2=Ar()2t=1基于Einstein方程得到無限稀釋擴散系數(shù)為:Dg=lim/|r(t)-r6tzz自擴散系數(shù)為：(2-34)(2-35)D=lim丄:迄|r(t)-r(0)|selfiitTg2iii=1(2-36)6Nt式中極限的部分近似用均方位移對時間的變化率來代替，就是說用均方位移隨時間變化的曲線斜率a來代替。因此上式簡化為D=(2-37)6理論上，通過Green-Kubo法和Einstein方法得到的擴散系數(shù)是相等的，但對于

59、不同的體系兩種方法的使用范圍有所不同。本文使用這兩種算法分別計算二甲醚在橡膠內(nèi)的的擴散系數(shù)。第三章分子動力學模擬過程3.1建立二甲醚與橡膠分子模型首先構建二甲醚的分子模型，二甲醚由一個氧原子，兩個甲基構成，其中與氧原子相連的兩個甲基之間的鍵角為109.403。如圖3.1：圖3.1二甲醚分子模型圖中紅色球體代表氧原子，灰色球體代表碳原子，白色球體代表氫原子。然后構建橡膠分子的模型。本次模擬對象是極性橡膠，包括丁腈橡膠、氯丁橡膠、氫化丁腈橡膠和氟橡膠。丁睛橡膠分子模型的構建丁腈橡膠，簡稱NBR,是由丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）和丙烯腈（CH2=CH-CN）經(jīng)過乳液共聚而制得的一種高分子彈性

60、體。耐油性極好，耐磨性較高，耐熱性較好，粘接力強。其缺點是耐低溫性差、耐臭氧性差，電性能低劣，彈性稍低。丁腈橡膠主要用于制造耐油橡膠制品。其結構式為：CH=CHCN圖3.2.丁腈橡膠的結構式丁腈橡膠的中的丙烯腈含量一般在15%50%,因此其按照丙烯腈的含量可以分成極高丙烯腈丁腈橡膠（丙烯腈含量43%以上）、高丙烯腈丁腈橡膠（丙烯腈含量3642%）、中高丙烯腈丁腈橡膠（丙烯腈含量3135%）、中丙烯腈丁腈橡膠（丙烯腈含量2530%）、低丙烯腈丁腈橡膠（丙烯腈含量24%以下）五種類型。本文采用丙烯腈含量約為20%的丁腈橡膠來進行模擬。通過對丙烯腈的含量的計算，能夠得到丁二烯與丙烯腈的分子比例，從而