無機(jī)精細(xì)化工工藝學(xué)

1、無機(jī)精細(xì)化工工藝學(xué)第一篇 21世紀(jì)的新材料與技術(shù)第1章 納米材料第2章 單分散顆粒制備原理第3章 界面化學(xué)與表面活性劑基礎(chǔ)知識(shí)第4章 粉體表面處理技術(shù)第5章 溶膠凝膠技術(shù)第6章 無機(jī)材料仿生合成技術(shù)第7章 微乳化技術(shù)第1章 納米材料一、納米科技二、納米材料三、納米材料的性能四、納米材料和它們的應(yīng)用五、納米材料與化工冶金納米科技的發(fā)展20世紀(jì)60年代：若從原子和分子水平上控制物質(zhì)，將會(huì)出現(xiàn)新的作用力和新的效應(yīng)。日本上田良二提出“超微粒子結(jié)構(gòu)”的新概念。70年代研究了納米粉體的性質(zhì)、生產(chǎn)方法及應(yīng)用，誕生了“納米技術(shù)”。80年代先后制造了掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，從原子和分子水平上操縱物質(zhì)。19

2、90年第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議。1991年碳納米管1997年美國成功地移動(dòng)了單個(gè)原子。納米科技的研究內(nèi)容納米科技是研究由尺寸在0.1100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用、以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)。物體的大小與微粉體顆粒微細(xì)化過程擺弄原子和分子的科技科學(xué)給了我們擺弄組成自然最基本的元素原子和分子的工具。每件東西都是由它們組成的。創(chuàng)造新事物的可能是無限的。納米科技是21世紀(jì)科技產(chǎn)業(yè)革命的重要內(nèi)容之一，是可以與產(chǎn)業(yè)革命相比擬的，它是高度交叉的綜合性學(xué)科。納米科技主要包括：納米體系物理學(xué)納米化學(xué)納米材料學(xué)納米生物學(xué)納米電子學(xué)納米加工學(xué)納米力學(xué)納米科技的研究手段在7個(gè)分支

3、領(lǐng)域中，以掃描隧道顯微鏡STM為分析和加工手段做工作有一半以上。顯微鏡的分辨率：光學(xué)顯微鏡 200nm, 在極端條件下可到110nm，超顯微鏡可達(dá)10nm。電子顯微鏡包括透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)6nm，掃描隧道顯微鏡，可分辨單個(gè)原子。還有原子力顯微鏡（AFM)等。Figure 1: Observation of bacteria cell fission with atom force microscopy (AFM)Yuan S.J. et al. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces, 2007: 59 (1), 87-99. 隧道顯微

4、鏡 (STM)基本原理利用量子理論中的隧道效應(yīng)，將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)試樣與針尖非常接近時(shí)（小于1nm)在外加電場作用下，電子會(huì)穿過兩個(gè)電極之間的勢壘，流向另一電極，這一現(xiàn)象即隧道效應(yīng)。待測試樣應(yīng)具有一定的導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。Yuan S.J. et al. ACS Applied Materials & Interface, 2010: . 納米科技的研究領(lǐng)域（1）直接安排原子和分子IBM兩名科學(xué)家利用STM直接操縱原子，在Ni基板上安排原子組成“IBM”字樣。日本科學(xué)家將硅原子堆成“金字塔”英國科學(xué)家制造4nm大小的復(fù)雜分子，具有“開”和“關(guān)”的特性。

5、中國科學(xué)家制備的納米銅有超塑延展性，在室溫可伸長50倍。（2）納米材料具有傳統(tǒng)材料不具備的特性以傳統(tǒng)方式生產(chǎn)的材料在合成時(shí)會(huì)出現(xiàn)粗糙和不規(guī)則，并有許多缺陷，而納米材料則可作得完美無暇，納米材料的光、電、磁、熱、力學(xué)、化學(xué)、催化、敏感性等性能明顯不同于傳統(tǒng)材料。納米陶瓷CaF2、TiO2有良好的韌性，在180度經(jīng)受彎曲不產(chǎn)生裂紋。在硅表面將碳原子按照金剛石結(jié)構(gòu)排列，比普通刀鋒利學(xué)許多倍。納米超薄涂層有只允許一定尺寸分子進(jìn)入，作化學(xué)傳感器探測分子，智能薄膜作分子階段的物質(zhì)過濾，處理氣體，水凈化等。(3)納米生物學(xué)生物大分子的尺度正好落在納米范圍，基因工程、克隆技術(shù)即是在納米尺度上認(rèn)識(shí)生物大分子的精

6、細(xì)結(jié)構(gòu)與功能的聯(lián)系，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行裁剪和嫁接，制造具有特性功能的生物大分子。運(yùn)用生物納米技術(shù)開發(fā)芯片運(yùn)用生物可以自建有結(jié)構(gòu)的 “自建結(jié)構(gòu)”能力，利用蛋白質(zhì)和DNA等材料制作電路。研制運(yùn)算速度高中央處理器，耗電量低的記憶元件，開發(fā)計(jì)算機(jī)芯片，長時(shí)間無需充電的筆記本電腦。（4）納米微機(jī)械和機(jī)器人。生物發(fā)動(dòng)機(jī)（分子馬達(dá)）利用人體內(nèi)的自然能源（三磷酸腺苷酸）作動(dòng)力驅(qū)動(dòng)一個(gè)帶漿葉（750nm長，表面涂肽的硅圓柱體）的微型機(jī)器。單分子邏輯電路，用碳納米管制成具有有源和無源兩種功能的晶體管，以一個(gè)單分子為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)出計(jì)算機(jī)電路。量子電腦，有望成為硅芯片電腦的終結(jié)者。攝影膠囊納米材料納米材料和技術(shù)是納米科技領(lǐng)域

7、富有活力，研究內(nèi)涵十分豐富的科學(xué)分支，最接近應(yīng)用的重要組成部分。廣義地，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。1、納米材料的分類（1）零維空間三維尺度均為納米（2）一維指在三維空間有兩維處于納米尺度（3）二維指在三維空間有一維處于納米尺度（4）三維納米固體，納米組裝材料2、納米材料的發(fā)展史第一階段（1990年前）在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備納米顆粒，研究評估表征的方法。第二階段（1994年前），如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料。第三階段（1994年到現(xiàn)在）納米組裝體系，人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系。納米材料的特

8、性1、基本物理效應(yīng)（1）小尺寸效應(yīng)當(dāng)超微粒子尺寸與傳導(dǎo)電子德布羅意波長（=h/p=h/mv)相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致性質(zhì)與普通粒子不同（光吸收、磁性、內(nèi)壓、熱阻、化學(xué)活性、催化活性、熔點(diǎn)）。（2）界面與表面效應(yīng)納米粒子由于尺寸小，表面積大，導(dǎo)致位于表面的原子占有極大的比例，表面原子的活性使納米粒子具有明顯的表面效應(yīng)。比表面積：F =3/r 1/r, 若r=1m, 則F 104cm-1（1 m2）, 若r=5nm， F 600 m2比表面原子數(shù)： =4r2a/(4 r3 /3) a/r 1/(r/a), 例 a=0.2nm, r=1nm,

9、 20%為表面原子 a=0.2nm,r=1 m, 0.02%為表面原子（3）量子尺寸效應(yīng)從一個(gè)超微粒子取走和放入一個(gè)電子都是十分困難的久保的納米粒子電中性模型。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。 kBTW e2/d =4/3EF/NV-1（4）宏觀量子隧道效應(yīng)納米粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。一些宏觀量，如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器中的磁通量及電荷等亦有隧道效應(yīng)，這種穿越宏觀勢壘而產(chǎn)生的變化稱為宏觀量子隧道效應(yīng)（MQT).納米材料的特性2、奇特的物性3、擴(kuò)散及燒結(jié)效應(yīng)4、力學(xué)性能5、超塑性6、光電特性四、納米材料和它們的應(yīng)用1、納米材料在高

10、科技中的地位2、陶瓷增韌3、磁性材料4、納米微粒的活性及其在催化方面的應(yīng)用（1）納米粒子的化學(xué)催化（2）半導(dǎo)體納米粒子的光催化（3）納米金屬、半導(dǎo)體納米粒子的熱催化納米材料的應(yīng)用5、光學(xué)應(yīng)用（1）紅外反射材料（2）優(yōu)異的光吸收材料（3）隱身材料納米材料的應(yīng)用6、其它方面(1)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料 力學(xué)性能和功能性改變（2）抗靜電材料（3)抗菌自潔材料（4）納米導(dǎo)電漿料（5）微電子工業(yè)用納米導(dǎo)電糊、絕緣糊、介電糊五、納米材料與化工冶金納米材料在化工冶金中的應(yīng)用納米材料的化工冶金制備（1）納米顆粒的制備技術(shù)粉碎法break-down構(gòu)筑法build-up(bottom up)納米材料的化工制備氣相法（

11、氣體冷凝法、濺射法、化學(xué)氣相沉積CVD、等離子體法等）固相法（機(jī)械合金化、高溫固相法、自蔓延燃燒合成法，沖擊波合成法等）液相法（沉淀法，水熱法、溶膠凝膠法、微乳液法）噴霧干燥、超臨界干燥、冷凍干燥、微波合成與干燥。納米材料的化工冶金制備（2）納米薄膜的制備技術(shù)溶膠凝膠法、LB膜、仿生合成（3）納米組裝體系，仿生合成仿生合成模仿生物礦化中無機(jī)物在有機(jī)物調(diào)制下形成過程的無機(jī)材料合成。也稱有機(jī)模板法或模板合成。目前已經(jīng)利用仿生合成方法制備了納米微粒薄膜、涂層、多孔材料和具有天然生物礦物相似的復(fù)雜形貌的無機(jī)材料。例如：思考題納米科技的研究內(nèi)容是什么？為什么說納米材料是其中發(fā)展最快、最接近應(yīng)用的部分？請

12、介紹納米材料的分類和應(yīng)用。你怎樣理解納米科技與化工冶金的關(guān)系？第二章單分散顆粒制備原理單分散體系分散體系由分散相和連續(xù)介質(zhì)（分散介質(zhì)）組成的多相體系稱為分散體系。單分散體系分散相以大小、形貌均一致的狀態(tài)被分散在分散介質(zhì)中即形成了單分散體系。單粒度體系顆粒系統(tǒng)的粒徑相等時(shí)，可用單一粒徑表示其大小，這類顆粒稱為單粒度體系或稱為單分散體系。問題 單分散體系是均相還是非均相成核和生長的分離沉淀的形成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程。為了從液相中析出大小均勻一致的固相顆粒，必須使成核和生長兩個(gè)過程分開，以便使已形成的晶核同步長大，并在生長過程中不再有新核形成。這是形成單分散體系的必要條件。單分散體系形成的LaMer模型成核要快生長要慢成核和生長的沉淀速率作為溶質(zhì)的函數(shù)抑制凝聚的方法當(dāng)顆粒直接接觸時(shí)常不可逆地粘在一起，在某些情形下受“接觸再結(jié)晶”支配。因此，制備單分散顆粒必須抑制凝聚。（1）利用雙電層；（2）利用凝膠網(wǎng)絡(luò)；（3)利用防護(hù)試劑（排斥力，空間位阻）。膠粒生長的動(dòng)力學(xué)模型（1）擴(kuò)散控制生長顆粒生長受單體擴(kuò)散控制 dr/dt隨r的增加而降低，即粒度分布隨顆粒生長變得狹窄。（2）反應(yīng)控制生長 dr/dt與顆粒大小無關(guān)，在生長過程中r為常數(shù)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差r/r降低。 dr/dt與顆粒表面積成正比，隨顆粒的生長進(jìn)行，粒度分布變寬。