有機金屬化學

1、關于有機金屬化學第一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 Organometallic chemistry: dealing with compounds containing at least one direct metal-carbon bond. or carbon to an atom which is less electronegative than carbon. Al(OCH2CH3)3, LiN(CH3)2 , CH3COONa (?)notSi(CH3)4 , B(CH3)3 等準金屬(metalloids)的有機化合物(?)yes MC成鍵主族元素: MC 成鍵，

2、金屬烷基化合物過渡金屬: 空的d軌道，Lewis 酸性 MCO (CO 為受體) MCH2CH2 (CH2CH2 為給體)第二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月有機金屬化合物在元素周期表中的分布藍：離子化合物(無機鹽） 紅：共價化合物綠： 共價和絡合物 黃：缺電子化合物第三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月離子型有機金屬化合物 (電正性金屬) CaC2, (C6H5)3CNa+, (C5H5)2Ca2+ 2. 鍵合的烷基金屬化合物 (CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX， Be(CH3)2 n， Li4Me43. 酸型和 型有機金屬化

3、合物 Ni(CO)4 Pd(CH2CH2)Cl2金屬有機化合物的種類第四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 7.1 鍵合的烷基金屬化合物IIA族: Li, Be, Mg IIIA族: B, Al, Ga例如: Be(CH3)2 的多聚體 其中 C、Be sp3 雜化 存在3c-2e (3中心2-電子)的 Me橋鍵7.1.1 缺電子有機金屬化合物 (聚合)第五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 甲基鋰四聚體(Li4Me4 )面甲基和Li的成鍵(四中心兩電子, 4c-2e鍵)LiLiLiMeMeMeLiMe第六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月Al2(CH3)6 3c-2e

4、 CH3橋Al2(CH3)4Cl2 3c-4eCl橋第七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.2 足電子金屬有機化合物Sin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8 Si (CH3)4注意：硅橡膠為硅氧烷（Si-O鏈），不屬于金屬有機化合物IVASi、Ge、Sn、Pb第八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月(Mes)2Si=Si (Mes)2 Si=Si 雙鍵 2.16 SiSi 單鍵 2.36 均三甲苯第九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.3 富電子有機金屬化合物: MR3 (Lewis 堿) MR5VA族以后金屬、類金屬元素（電負性比C小）第十張，PPT共五

5、十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.1.4 鍵合有機金屬化合物的制備 ( 無濕，無氧，有機溶劑) 氯化物與烷基化( 或烴基化 )試劑（格氏試劑）反應 Mg+CH3I(乙醚溶劑) CH3Mg I 格氏試劑 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶劑) (CH3)3B +3MgBrF Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3 Li4Me4 + SiCl4 SiMe4+4LiCl (HSAB) 活潑金屬與鹵代烷反應 Li + CH3Cl Li4(CH3)4第十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月合

6、成有機金屬化合物的手套箱(glove box)第十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月與真空線(vacuum line)相連的無濕無氧化學合成裝置第十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 烷基有機金屬化合物(RMgX, RLi)的應用復分解第十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月例:Ga(CH3)3的制備 GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2 GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiCl應用 Ga(CH3)3 + NH3 GaN + CH4第十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2 金屬羰基和酸配體化合物 d區(qū)過渡金屬與

7、 羰基(carbonyls): 類羰基 (carbonyl analogs） :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(異腈)d區(qū)過渡金屬為低價態(tài)(零價或負價) ， 屬于SA(軟酸)配體除有Lewis 堿性外，因為有空d軌道或*軌道而具有酸性，或有受體( acid or acceptor）性質，屬于SB(軟堿) Fe(CO) 5 Ni(CO)4Pd(CH2CH2)Cl2第十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.1 有效原子數規(guī)則(Effective Atomic NumberEAN規(guī)則) 配位電子+中心金屬原子的價電子=18 or 16 P區(qū)元素 八隅律

8、 (一般不形成羰基和酸配合物 ) d區(qū)元素 ns np (n-1)d 1 3 5 9個軌道 容納18個電子再如：化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2 Ir 5d76s2 Ir+ 5d76s1 電子數： 9 + 4 + 2 + 1=16 (Ir 2P C Cl)或者： 8 + 4 + 2 + 2=16 ( Ir+ 2P C Cl-)Fe(CO) 5 電子數 8+10 =18 Ni(CO)4電子數 10+8=18 如： Fe4s23d6 Ni4s23d8第十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月端羰基 (b) 雙橋羰基 (c) 三橋羰基 (邊橋基） （面橋基） 2 -CO 或 CO 3-C

9、O提供電子數：2第十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 18eNi(CO)4 18eCH3Mn(CO)5 18e (1+7+10) HMn(CO)5 18e (1+7+10) HV(CO)6 ( 不存在) 18 eV(CO)6 17e (不符合EAN規(guī)則)WMe6 12e (不符合EAN規(guī)則)7.2.2 單核羰基化合物只有一個金屬離子或原子單中心第十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.3 多核羰基化合物-多中心8e 電子結構的過渡金屬原子：如Fe, Ru, Os有雙橋羰基M-M間共用一

10、對電子第二十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 全部端羰基 端羰基 + 雙橋羰基M-M間共用一對電子7e, 9e 電子結構的過渡金屬原子: 如Mn、 Co第二十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 端羰基+雙橋羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2 第二十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12 第二十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月M6(CO)12(3CO)4 4個面橋基 第二十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.4 羰基化合物的制備直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)

11、Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應釜第二十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月*b. 還原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru

12、3(CO)12(s) + . (150C, 200 atm, CH3OH)金屬化合物 + 還原劑(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO 第二十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.5 羰基化合物的成鍵情況CO的分子軌道示意圖(10e)第二十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月CO的HOMO為給體(堿) CO的LUMO為受體(酸)金屬羰基化合物的反饋鍵(back bond)生成示意圖第二十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.2.6 羰基化合物的反應取代反應: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H

13、6或C5H5等基團取代 Fe(CO)5 C8H8 (C8H8 )Fe(CO)3+ 2CO 2. 和堿OH，H，NH2反應生成羰基陰離子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O 3. 與還原劑反應生成羰基陰離子或氫化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 第二十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月羰基氫化物HMn(CO)5第三十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 類羰基化合物類羰基配體: 給體, *受體, 反饋鍵1. RNC ( 異腈) RNC: 例: Cr(C

14、NC6H5)6 2. N2 ( 雙氮分子 dinitrogen), CO的等電子體 固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基: M: NN橋基: M: NN: M 側基:2-N2第三十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月雙氮橋式配體Ru2(NH3)10N2Cl4雙氮側基配體 Rh(PR3)2N2Cl第三十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月Hydrogenation and cleavage of dinitrogen to ammonia with a zirconium complex Nature 427, 527 - 530 (05 February 2004

15、) JAIMEA.POOL, EMILLOBKOVSKY & PAULJ.CHIRIK Hydrogenation and cleavage of N2 第三十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3. NO配體3電子給體， 直線形 單電子給體， 彎曲形自由 NO = 1876cm1直線 NO = 18001900cm1彎曲形 NO = 15001700cm1第三十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月若干含彎曲形M-NO化合物的特征化合物MNO/NO/cm1價電子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(P

16、Ph3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120152016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+136168716第三十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 膦類配體 AX3 ( A= P, As, N), X=鹵素, -R, -Ar, -OR :PR3 強給電子體 P M 給體, M P *(d軌道)受體, 反饋鍵 (弱) 酸性: PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 第三十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.4 有機配體配合物PtCl3C2H4Fe(5C5H5)26 芳基化合物W(CH3)6雙鍵垂直于分子平面第三十七張，PP

17、T共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月n 齒合度(hapticity of ligand)，多齒 配體 n 表示配體的配位原子數 例如：(5C5H5)2Fen 橋連的配體(bridging ligand) n 表示橋連金屬的原子數， (2 可寫為 ) Fe3(CO)10(CO)2 ，M6(CO)12(3CO)4注意：命名中一些符號的意義第三十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.4.1 常見的有機配體和齒合度提供M的電子數齒合度配體M-L的結構11烷基(H, X)22烯烴(CH2=CH2)2(4)2炔烴(CHCH) 21亞烷基(carbene)第三十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022

18、年6月31次烷基(carbine)3 , 13 ，1-烯丙基(allyl) C3H5441,3-丁二烯 C4H644環(huán)丁二烯 C4H455, 3, 1 環(huán)戊二烯基 C5H566苯第四十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月67環(huán)庚三烯陽離子 (C7H7+)66環(huán)庚三烯(C7H8)8, 68 , 6環(huán)辛四烯(C8H8) 44環(huán)辛四烯(C8H8)33環(huán)丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)第四十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 ( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 第四十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 烯烴和d區(qū)金屬的成鍵示意圖LM,

19、 給體, 形成鍵M L, 受體 , 形成反饋鍵第四十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 配體， C=C雙鍵M-C成鍵，C-C 為單鍵，R為強吸電子基團(如CN)，形成metallocycles第四十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月炔烴（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的結構第四十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月31烯丙基配合物的兩種結構形式第四十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7.4.2 環(huán)戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物二茂鐵 (Ferrocene)物理性質： Fe(5C5H5)2 (或FeCp2) 橘

20、紅色固體，抗磁性 溶于有機溶劑，和稀堿和酸不反應，性質穩(wěn)定，高溫1000C升華 C5H5與C6H6類似，與親電試劑反應 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5第四十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月Fe(5C5H5)2轉動勢壘低， 3.8kJ.mol1 固態(tài)：交錯型 氣相：重疊型 室溫時不規(guī)則第四十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月合成方法： C5H6 C5H5 1） C5H6（二聚體) + Na (THF) C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5C5H5)2第四十