化工熱力學文獻綜述

1、研究背景化學工程的一個分支，是熱力學基本定律應用于化學工程領域中而形成的一 門學科。主要研究化工過程中各種形式的能量之間相互轉化的規(guī)律及過程趨近平 衡的極限條件，為有效利用能量和改進實際過程提供理論依據(jù)。國內(nèi)外研究現(xiàn)狀熱力學是物理學的一個組成部分，它是在蒸汽機發(fā)展的推動下，于19世紀 中葉開始形成的.最初只涉及熱能與機械能之間的轉換，之后逐漸擴展到研究與 熱現(xiàn)象有關的各種狀態(tài)變化和能量轉換的規(guī)律。在熱力學的基本定律中，熱力學 第一定律表述能量守恒關系，熱力學第二定律從能量轉換的特點論證過程進行的 方向。這兩個定律具有普遍性，在化學、生物學、機械工程、化學工程等領域得 到了廣泛的應用。熱力學基本

2、定律應用于化學領域，形成了化學熱力學，其主要 內(nèi)容有熱化學、相平衡和化學平衡的理論;熱力學基本定律應用于熱能動力裝置， 如蒸汽動力裝置、內(nèi)燃機、燃氣輪機、冷凍機等，形成了工程熱力學，其主要內(nèi) 容是研究工質的基本熱力學性質以及各種裝置的工作過程，探討提高能量轉換效 率的途徑?；崃W是以化學熱力學和工程熱力學為基礎，在化學工業(yè)的發(fā)展 中逐步形成的?；どa(chǎn)的發(fā)展，出現(xiàn)了蒸餾、吸收、萃取、結晶、蒸發(fā)、干燥 等許多單元操作，以及各種不同類型的化學反應過程，生產(chǎn)的規(guī)模也愈來愈大， 由此提出了一系列的研究課題。例如在傳質分離設備的設計中，要求提供多組分 系統(tǒng)的溫度、壓力和各相組成間的相互關系的數(shù)學模型

3、。一般化學熱力學很少涉 及多組分系統(tǒng)，它不僅需要熱力學，還需要應用一些統(tǒng)計力學和經(jīng)驗方法。在能 量的有效利用方面，化工生產(chǎn)所涉及的工作介質比工程熱力學研究的工作介質（空氣、蒸汽、燃料氣等）要復雜得多，且能量的消耗常在生產(chǎn)費用中占有很高 比例，因此更需要研究能量的合理利用和低溫位能量的利用，并建立適合于化工 過程的熱力學分析方法。1939年，美國麻省理工學院教授H.C。韋伯寫出了化 學工程師用熱力學一書。1944年，美國耶魯大學教授B.F。道奇寫出了名為化 工熱力學的教科書。這樣，化工熱力學就逐步形成為一門學科。隨著化學工業(yè) 規(guī)模的擴大,新過程的開發(fā)，以及大型電子計算機的應用，化工熱力學的研究有

4、 了較大的發(fā)展。世界各國化工熱力學專家在1977年舉行了首屆流體性質和相平 衡的國際會議，1980和1983年分別舉行了第二屆和第三屆會議,還出版了期刊 流體相平衡?；崃W已列為大學化學工程專業(yè)的必修課程。發(fā)展方向在基礎數(shù)據(jù)方面,目前已積累大量的熱化學數(shù)據(jù)、p VT關系數(shù)據(jù)以及相平 衡和化學平衡的數(shù)據(jù),編制成許多精確的普遍化計算圖表（如普遍化壓縮因子圖. 已發(fā)展出幾百種狀態(tài)方程，少數(shù)狀態(tài)方程還能兼用于氣液兩相。在活度系數(shù)方程 和狀態(tài)方程的基礎上，進行相平衡關聯(lián)方面，取得較顯著的進展，對于許多常見系 統(tǒng)，已經(jīng)能用二元系的實驗數(shù)據(jù)預測多元系的汽液平衡和氣液平衡。已有幾種基 團貢獻法,可用基團參

5、數(shù)估算許多系統(tǒng)的汽液平衡和液液平衡.這種方法對新過程 開發(fā)有很大的作用.復雜系統(tǒng)化學平衡的計算也有明顯進展?；み^程的熱力學 分析方法已初步形成.在近期的研究工作中，除了繼續(xù)進行基礎數(shù)據(jù)的測定外， 建立具有可靠理論基礎的狀態(tài)方程是相當活躍的領域，要求方程適用于極性物 質、含氫鍵物質和高分子化合物，并能同時用于氣相、液相和臨界區(qū)域。非常見 物質的汽液平衡、液液平衡和液固平衡，以及與超臨界流體萃取新技術有關的氣 液平衡和氣固平衡，與氣體吸收、濕法冶金和海洋能源開發(fā)有關的電解質溶液的 研究，吸引了許多人的興趣?；崃W在生物化學工程中的應用也令人注目。 還須指出，由于非平衡態(tài)熱力學理論的發(fā)展，開始

6、打破經(jīng)典熱力學不涉及過程速 率的局限性。由于節(jié)約能源的重要性,化工過程的熱力學分析的研究也正方興未 艾。主要內(nèi)容應用熱力學基本定律研究化工過程中能量的有效利用（見過程熱力學分析）、 各種熱力學過程、相平衡和化學平衡，還研究與上述內(nèi)容有關的基礎數(shù)據(jù)，如物 質的PVT關系和熱化學數(shù)據(jù)。對于與環(huán)境間既有能量傳遞又有物質傳遞的敞開系統(tǒng)，在計算物料進出系統(tǒng) 前后物料的內(nèi)能所發(fā)生的變化時，除了考慮熱和功外，還須計入相應的動能和位 能的變化，以及能量在系統(tǒng)中的積累。對于化工生產(chǎn)上經(jīng)常遇到的定態(tài)流動過程（單位時間內(nèi)出入系統(tǒng)的物料量相同，且不隨時間而變化，系統(tǒng)中沒有物質或能 量的積累），第一定律可表達為：AU+

7、AEK+AEP=Q-W或AH+AEK+AEP=Q-WS式中：AU、AEK和AEP分別為物料進出系統(tǒng)前后內(nèi)能、動能和位能的變化;H 為焓，H=U+pV，等于內(nèi)能加上壓力和體積的乘積；WS為軸功，指膨脹功以外的 功，主要是與動力裝置有關的功。熱力學第二定律的應用以研究：相平衡，在相平衡準則的基礎上建立數(shù)學 模型,將平衡時的溫度、壓力和各相組成關聯(lián)起來，應用于傳質分離過程的計算； 化學平衡，在化學平衡準則的基礎上研究各種工藝條件（溫度、壓力、配料比 等）對平衡轉化率的影響，應用于反應過程的工藝計算，選擇最佳工藝條件;能 量的有效利用，功可以完全轉變?yōu)闊?，熱轉變?yōu)楣t受到一定的限制，為了節(jié)約 能量，在

8、可能條件下功的消耗越少越好。對化工過程所用的熱能動力裝置、傳質 設備和反應器等，都應該進行過程的熱力學分析，從而采取措施以節(jié)約能耗，提 高經(jīng)濟效益。熱力學第二定律的建立是從研究蒸汽機效率開始的。研究表明：在高溫T1 與低溫T2兩個熱源間工作的任何熱機（將熱轉變?yōu)楣Φ臋C器，如蒸汽機）的熱 機效率n （從高溫熱源吸收的熱中轉變?yōu)楣Φ姆致剩怨ぷ鬟^程為可逆過程（見 熱力學過程）的熱機（即可逆熱機）的效率n r為最高，且n r= （T1-T2） /T1。 這種可逆熱機的工作過程稱為卡諾循環(huán)。這個規(guī)律稱為卡諾定理，它是有效利用 能量的依據(jù).上面的卡諾定理可以由此式導出。由于可逆過程是在平衡條件下進行的

9、，因 而熱力學第二定律提供了一個判斷是否達到平衡的普遍準則。應用于相變化和化 學變化時，可導出更具體的相平衡準則和化學平衡準則.5。研究方法5。1經(jīng)典熱力學方法熱力學是一種宏觀理論，不考慮物質微觀結構。由熱力學定律導出的結果, 都是一些宏觀性質間的聯(lián)系，具有充分的可靠性和普遍性。例如從化工熱力學導 出的由p-V-T關系計算熱力學性質（如內(nèi)能、焓、熵及逸度）的公式，原則上 適用于計算任何狀態(tài)的任何物質，進而用于計算熱力學過程、相平衡和化學平衡。 但經(jīng)典熱力學方法不能解決由微觀結構所決定的物質特性，例如物質的p-V-T關 系的確定就超出了經(jīng)典熱力學的范疇。5。2分子熱力學方法統(tǒng)計力學結合構作半經(jīng)驗

10、模型的方法，在化工熱力學的發(fā)展過程中正起著越 來越重要的作用。它使建筑在熱力學基本定律上的化工熱力學，在解決其主要課 題時，沒有受到經(jīng)典熱力學方法的限制.統(tǒng)計力學是從物質的微觀模型出發(fā)，運 用統(tǒng)計的方法，導出微觀結構與宏觀性質之間的關系，例如從分子間相互作用的 位能函數(shù)和徑向分布函數(shù)，導出p-V-T關系。但由于分子結構十分復雜，統(tǒng)計 力學目前還只能處理比較簡單的情況。對于比較復雜的實際系統(tǒng)，須先作簡化， 建立一些半經(jīng)驗的數(shù)學模型，利用實驗數(shù)據(jù)，回歸模型參數(shù)。這種方法，在研究 狀態(tài)方程和活度系數(shù)方程中已廣泛使用。參考文獻1施云海主編，王艷莉，彭陽峰，彭昌軍編寫.化工熱力學M.上海:華東 理工大學出版社,20072陳敏恒，叢德茲,方圖南，齊鳴齋.化工原理M.北京：化學工業(yè)出版