材料化學(xué)chapter10-材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)

1、第十章 材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)110.1 材料合成與制備 10.1.1人工晶體的生長(zhǎng)10.1.1.1 天然晶體和人工晶體 選擇生長(zhǎng)晶體方法所遵循的規(guī)則：是否有利于提高晶體的完整性（所以要嚴(yán)格控制晶體中雜質(zhì)和缺陷）；是否有利于提高晶體的利用率，降低成本；是否有利于晶體的加工和器件化；是否有利于晶體成長(zhǎng)的重復(fù)性和產(chǎn)業(yè)化，如利用計(jì)算機(jī)控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程等。2 10.1.1.2 溶液法生長(zhǎng)晶體基本原理： 將原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┦谷芤禾幱谶^(guò)飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長(zhǎng)。溶液是均勻、單相的，從溶液中制備單晶材料，原子無(wú)需長(zhǎng)程擴(kuò)散，所以該方法具有生長(zhǎng)溫度低、粘度小、容易生長(zhǎng)大塊的均勻良好的晶體等優(yōu)

2、點(diǎn)，而且在多數(shù)的情況下）低溫溶液生長(zhǎng)，可直接觀察晶體生長(zhǎng)。31.降溫法 適用于溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)，并需要一定的溫度區(qū)間。溫度上限由于蒸發(fā)量大而不宜過(guò)高，溫度下線太低，對(duì)晶體生長(zhǎng)也不利。比較適合的起始溫度50-60oC，降溫區(qū)間以15-20oC為宜。 降溫法的基本原理是利用物質(zhì)的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長(zhǎng)，利用降溫法時(shí)物質(zhì)的溶解度系數(shù)最好不低于1.5g/100g/oC。利用此方法的育晶器必須嚴(yán)格密封，以防溶劑蒸發(fā)和外界污染。42.蒸發(fā)法 蒸發(fā)法的基本原理是利用將溶劑不斷蒸發(fā)移去，是溶液保持過(guò)飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長(zhǎng)。這種方法比較適

3、合于溶解度大而其溫度系數(shù)很小或具有負(fù)溫度系數(shù)的物質(zhì)。 蒸發(fā)法的裝置和降溫法類似，不同的是降溫法中育晶器中蒸發(fā)的冷凝水全部回流，而蒸發(fā)法的冷凝水部分回流。降溫法通過(guò)降溫控制過(guò)飽和度，而蒸發(fā)法通過(guò)控制蒸發(fā)量來(lái)控制過(guò)飽和度。5 10.1.1.3 凝膠法生長(zhǎng)晶體基本原理： 是以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)凝膠（比如硅膠）擴(kuò)散緩慢進(jìn)行，溶解度較小的反應(yīng)產(chǎn)物則在凝膠中逐漸形成晶體。 該法適用于生長(zhǎng)溶解度十分小的難溶物質(zhì)晶體。由于凝膠生長(zhǎng)是在室溫條件下進(jìn)行的，因此對(duì)熱很敏感(如分解溫度低和熔點(diǎn)下有相變）的物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)也較為適宜。6凝膠法的特點(diǎn)： 凝膠法生長(zhǎng)晶體獲得成功的關(guān)鍵之一

4、是避免過(guò)多地形成自發(fā)晶核。由于凝膠有有效抑制成核的作用，在一定程度上減少了非均相成核的可能性。存在一些值得注意的特點(diǎn)： 凝膠骨架柔軟多空，晶體在其中生長(zhǎng)，有自由發(fā)育的適宜條件；凝膠屬于靜止環(huán)境，晶體靠擴(kuò)散生長(zhǎng)，沒(méi)有對(duì)流與湍流的影響，晶體生長(zhǎng)完整性好；凝膠育晶器簡(jiǎn)單，化學(xué)試劑用量少而生長(zhǎng)晶體的品種較多，使用性廣。 7 10.1.1.4 助熔劑法基本原理： 助熔劑法生長(zhǎng)晶體十分類似與溶液生長(zhǎng)法，因?yàn)檫@種方法的生長(zhǎng)溫度較高，也稱高溫溶液法。是將晶體的原成分在高溫下溶解于助熔劑溶液內(nèi)，形成均勻的飽和溶液，然后通過(guò)緩慢降溫或其他方法，形成過(guò)飽和溶液，使晶體析出。這一過(guò)程與自然界中礦物晶體在巖漿中的結(jié)晶類

5、似。 8助熔劑法的優(yōu)點(diǎn)： 第一，適用性強(qiáng)，幾乎對(duì)任何一種材料，只要找到適當(dāng)?shù)闹蹌┗蛑蹌┙M合，就能從中將其單晶生長(zhǎng)出來(lái)； 第二，降低了生長(zhǎng)溫度，對(duì)那些難熔化合物，在熔點(diǎn)極易揮發(fā)、在高溫時(shí)變價(jià)或有相變的材料以及非同成分熔融化合物，助熔劑法表現(xiàn)出獨(dú)特的能力； 第三，該法設(shè)備簡(jiǎn)單，是一種很簡(jiǎn)便的生長(zhǎng)技術(shù)。缺點(diǎn)：為避免助熔劑的干擾，一般生長(zhǎng)速率慢，周期長(zhǎng)，晶體小。9助熔劑法的基本技術(shù)： 自發(fā)結(jié)晶法、頂部籽晶法、液相外延法等。 自發(fā)結(jié)晶法也稱為無(wú)籽晶緩冷法，是助熔劑生長(zhǎng)最簡(jiǎn)單的方法。將盛料的坩堝置于高溫爐內(nèi)加熱到飽和溫度以上并保持一定時(shí)間，使原料充分反應(yīng)、均化。保溫時(shí)間視助熔劑溶解能力和揮發(fā)特性而定。

6、接著緩慢降低溫度，直到晶體在坩堝壁上成核，再冷卻使晶體逐漸長(zhǎng)大。 頂部籽晶法實(shí)際上是助熔劑和其他方法結(jié)合，以克服助熔劑法自發(fā)成核、晶核數(shù)目較多的缺點(diǎn)。10 10.1.1.5 氣相法生長(zhǎng)單晶基本過(guò)程： 其設(shè)備是由一根石英玻璃管組成，一端裝有固態(tài)反應(yīng)物A，石英玻璃管在抽真空下熔封，更為常見(jiàn)的是充以運(yùn)輸氣體B的氣氛后加以熔封。把管子放入爐子內(nèi)加熱，使管子保持一個(gè)溫度梯度（加熱區(qū)到冷卻區(qū)維持一定的溫度差），在高溫區(qū)，物質(zhì)A和B互相反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)AB，后者運(yùn)行到低溫區(qū)時(shí)，分解沉積出晶體A。 11基本原理： 這個(gè)平衡。 如果生成AB是吸熱的 ，AB應(yīng)當(dāng)在高溫區(qū)優(yōu)先形成，并在低溫區(qū)沉積出A ；如果生成AB

7、的反應(yīng)是放熱，可將A物質(zhì)封置的一端作為低溫端，在加熱區(qū)使AB分解而沉積出來(lái)。氣相法又有多種方法，如升華凝結(jié)法、氣相外延技術(shù)、分子束外延技術(shù)、金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積技術(shù)、化學(xué)束外延、離子束外延等。12 10.1.1.6 熔體中生長(zhǎng)單晶 基本原理： 當(dāng)結(jié)晶物質(zhì)的溫度高于熔點(diǎn)時(shí)，它就熔化為熔體 。當(dāng)熔體的溫度低于凝固點(diǎn)時(shí)，熔體就轉(zhuǎn)換為結(jié)晶固體。因此，晶體從熔體中生長(zhǎng)，只涉及到固液相變的過(guò)程。熔體生長(zhǎng)單晶首先要在熔體中引入籽晶，控制單晶成核，然后在一定溫度梯度下進(jìn)行冷卻，再用各種方式緩慢移動(dòng)固液界面，使熔體逐漸凝固成晶體。13從熔體中生長(zhǎng)晶體有許多方法，如提拉法、坩堝移動(dòng)法、泡生法、熱交換法、冷坩

8、堝法、浮區(qū)法等，最廣泛用的方法為提拉法。將一粒籽晶與熔體表面接觸，熔體的溫度維持在略高于熔點(diǎn)之上，當(dāng)籽晶慢慢地從熔體中拉出時(shí)，熔體在籽晶表面凝固，得到與原籽晶結(jié)晶學(xué)取向相同的棒狀晶體。為維持溫度的恒定、熔體的均勻性等，提拉時(shí)熔體和生長(zhǎng)晶體需要往一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)。 提拉法最突出的優(yōu)點(diǎn)就是能以較快的速度生長(zhǎng)質(zhì)量較高的晶體。14熔體生長(zhǎng)與溶液生長(zhǎng)和助熔劑生長(zhǎng)不同之處在于前者晶體生長(zhǎng)過(guò)程中起主要作用的不是質(zhì)量輸運(yùn)而是熱量輸運(yùn)，結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)是過(guò)冷度而不是過(guò)飽和度。 熔體生長(zhǎng)的目的是為了的到高質(zhì)量的單晶體。所以首先應(yīng)在熔體中形成單晶核，然后在晶核和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列而形成單晶。只有當(dāng)晶

9、核附近熔體的溫度低于凝固點(diǎn)時(shí)，晶核才能繼續(xù)生長(zhǎng)。因此界面必須處于過(guò)冷狀態(tài)，且為了避免新的晶核出現(xiàn)及生長(zhǎng)界面的不穩(wěn)定性，過(guò)冷區(qū)應(yīng)集中在界面處狹小的范圍，而熔體其他部分處于過(guò)熱狀態(tài)。15方 法優(yōu) 點(diǎn)缺 點(diǎn)熔體生長(zhǎng)法生長(zhǎng)速度快，晶體顆粒大，設(shè)備簡(jiǎn)單晶體的均勻性差，缺陷濃度大溶液生長(zhǎng)法（水溶液中結(jié)晶、助熔劑法、水熱法）等溫條件下，晶體生長(zhǎng)慢，生長(zhǎng)缺點(diǎn)濃度小的高質(zhì)量晶體生長(zhǎng)速度慢，容器或助熔劑帶來(lái)污染問(wèn)題 各種制備晶體技術(shù)比較16 10.1.2 氣相沉積法 薄膜材料的制備則以氣相沉積法為主。根據(jù)過(guò)程主要依靠的物理過(guò)程還是化學(xué)過(guò)程，劃分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。 化學(xué)氣相沉積是在相當(dāng)高的溫度下，混合氣

10、體與基片表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層，與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來(lái)源于化合物的氣相分解反應(yīng)。17化學(xué)氣相沉積一般包括三個(gè)過(guò)程：產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)；將揮發(fā)物質(zhì)輸運(yùn)到沉積區(qū)；在基體生發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成固態(tài)產(chǎn)物。 化學(xué)氣相沉積時(shí)，將所需反應(yīng)物氣體通入反應(yīng)器內(nèi)，在基片附近進(jìn)行反應(yīng)，為基片提供反應(yīng)物。 例如把真空蒸發(fā)、濺射、離子鍍、分子束外延等歸為物理氣相沉積；而把直接依靠氣體反應(yīng)或依靠等離子體放電增強(qiáng)氣體反應(yīng)稱為CVD或PCVD18 10.1.2.1 化學(xué)氣相沉積法 （1)熱分解法 通常IIIA、IVA、VIA族的一些低周期元素的氫化物如CH4

11、、SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是氣態(tài)物質(zhì)，而且加熱后易分解出響應(yīng)的元素。因此很適合用與CVD技術(shù)中作為反應(yīng)氣。其中CH4、SiH4分解后直接沉積出固態(tài)的薄膜，GeH4可與SiH4混合，熱分解能得到Si-Ge合金膜。19 也有一些有機(jī)烷氧基的元素化合物如Al(OC3H7)3、Si(OC2H5)4，在高溫時(shí)不穩(wěn)定，熱分解生成該元素的氧化物，也可利用氫化物和有機(jī)烷基化合物的不穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)熱分解立即在氣相中和其他原料氣反應(yīng)生成固態(tài)沉積物。 此外，金屬羰基化合物，本身是氣態(tài)或很容易揮發(fā)成蒸氣經(jīng)過(guò)熱分解，沉積出金屬薄膜。20 10.1.2.1 化學(xué)氣相沉積法 （2)化學(xué)合成法 一些元

12、素的氫化物或有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)或者易于揮發(fā)的液態(tài)或固體，便于適用于CVD技術(shù)中，如果通入氧氣，在反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)元素的氧化物薄膜。21 鹵素通常是-1價(jià)，許多鹵化物是氣態(tài)或易揮發(fā)的物質(zhì)，因此在CVD技術(shù)中廣泛將之作為反應(yīng)氣。要的到相應(yīng)的該元素薄膜就常需采用氫還原的方法。目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)半導(dǎo)體級(jí)超純正硅(99.99%)的基本方法就是三氯硅烷的氫還原反應(yīng)。22 在CVD技術(shù)中使用最多的反應(yīng)類型是兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無(wú)機(jī)薄膜或其他材料形式。23 10.1.2.1 化學(xué)氣相沉積法 （3)化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的沉積也叫化學(xué)反應(yīng)輸運(yùn)沉積

13、，一些物質(zhì)本身在高溫下會(huì)氣化分解后在反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。如HgS的分解反應(yīng) 也有的反應(yīng)，原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，許添加另一物質(zhì)（稱為輸運(yùn)劑）來(lái)促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生。24 10.1.2.1 化學(xué)氣相沉積法 （4)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 在低真空的條件下，利用射頻功率源使反應(yīng)前驅(qū)體裂解，產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的CVD工藝稱為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。由于等離子中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低沉積溫度。25 10.1.2.1 化學(xué)氣相沉積法 （5)激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 采用激光來(lái)增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積也是一種常用的方法，利用激光束

14、的能量使反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而分解的CVD工藝稱為激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積（LCVD）。 通常這一反應(yīng)發(fā)生在300oC左右的襯底表面。采用激光束平行與襯底表面，激光束與襯底表面的距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會(huì)沉積出一層光亮的鎢膜。26 激光用于CVD沉積可降低生長(zhǎng)溫度、提高生長(zhǎng)速率，并有利于單層控制。通過(guò)對(duì)激光束的控制，除了可以進(jìn)行大面積的薄膜沉積，也可以進(jìn)行微米范圍的局部微區(qū)沉積。 為了制備化合物半導(dǎo)體薄膜，發(fā)展起了利用金屬有機(jī)化合物作為氣相源的金屬有機(jī)化合物氣相沉積（MOCVD）技術(shù)。如MOCVD法生長(zhǎng)Hg1-xCdxTe薄膜。前驅(qū)體二乙基碲、二甲基鎘由載氣H2稀釋輸運(yùn)進(jìn)入反應(yīng)室

15、，金屬Hg作為Hg源置于反應(yīng)室內(nèi)，用紫外線照射使其發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，加速前驅(qū)體分解，可以有效降低生長(zhǎng)溫度。27 10.1.2.2 分子束外延 是一種物理氣相沉積法，本質(zhì)上是一種超高真空蒸發(fā)沉積方法，一般不涉及室內(nèi)的氣相化學(xué)反應(yīng)。它是一種主要用于半導(dǎo)體薄膜制備的新方法，目前在固態(tài)微波器件、光電器件、超大規(guī)模集成電路、光通訊和制備超晶格新材料及納米材料領(lǐng)域有著廣泛的用途。28 10.1.2.2 分子束外延 (1)基本概念 所謂“外延”就是在一定的晶體材料襯底上，沿著襯底的某個(gè)指數(shù)晶面向外延伸生長(zhǎng)一層單晶薄膜。外延單晶薄膜在純度和性能上有可能比體單晶材料有明顯的改善，而且利用外延技術(shù)可以制造很難用其用

16、其他方法制造的大面積或特殊材料的單晶薄膜。分子束外延（MBE)是新發(fā)展起來(lái)的外延制膜法，它精確控制原材料的中性分子細(xì)流即分子束強(qiáng)度，在超高真空系統(tǒng)中把分子束射入被加熱的底片而進(jìn)行外延生長(zhǎng)的。29 10.1.2.2 分子束外延 (2)MBE生長(zhǎng)原理及方法 MBE的生長(zhǎng)按照動(dòng)力學(xué)方式進(jìn)行。從分子束噴射出來(lái)的分子到達(dá)襯底表面時(shí)，被吸附于襯底表面，經(jīng)過(guò)在表面上的遷移、再排列等若干動(dòng)力學(xué)過(guò)程，最后在適當(dāng)?shù)奈恢冕尫懦銎療?，形成晶核或嫁接到晶格結(jié)點(diǎn)上，形成外延薄膜?？墒且泊嬖谟捎谀芰看蠖匦路祷氐綒庀嘀械那闆r，所以在一定的溫度下。吸附與解吸是處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡中的。也就是說(shuō)，當(dāng)分子達(dá)到襯底的速率 小于襯底溫

17、度下的在蒸發(fā)速度時(shí)，襯底上就得不到外延沉積，只有分子到達(dá)速率大于再蒸發(fā)速率時(shí)才會(huì)沉積。 30 MBE設(shè)備有很多中，但結(jié)構(gòu)大同小異，主要是由工作室、分子束噴射源、超高真空系統(tǒng)和各種監(jiān)控儀器組成。具體組成如圖10-10所示。31 GaAs薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程是研究分子束外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的經(jīng)典范例,用分子束外延生長(zhǎng)GaAs薄膜主要利用到達(dá)表面的Ga原子束和As的二聚物（As2）的分子束。 As2分子首先被吸附于一個(gè)可移動(dòng)的弱鍵合的預(yù)備狀態(tài)，當(dāng)吸附的As2分子在表面上移動(dòng)，而遇到一對(duì)Ga的格位時(shí)As2就發(fā)生解離。當(dāng)表面上沒(méi)有自由Ga吸附原子時(shí)，As就不會(huì)發(fā)生冷凝。在襯底溫度小于330oC時(shí)，表面吸附的As2分

18、子成對(duì)結(jié)合，以As4的形式脫附。 可見(jiàn)，可以分別控制Ga爐和As爐的溫度以調(diào)整As2的到達(dá)率大于Ga的到達(dá)率，就有可能生長(zhǎng)化學(xué)計(jì)量比的GaAs。32物理吸附As2As4解吸附表面遷移As2解離，化學(xué)吸附GaAs的一種生長(zhǎng)模型33 10.1.2.2 分子束外延 (3)MBE生長(zhǎng)特點(diǎn) MBE的生長(zhǎng)過(guò)程是在非熱平衡條件下完成，受片的動(dòng)力學(xué)制約： 分子束外延過(guò)程是在超真空中進(jìn)行，而且襯底與分子束源較遠(yuǎn)，這樣才能保證分子束有較大的平均自由程，從而按照設(shè)計(jì)的路線射到襯底表面，對(duì)精細(xì)控制生長(zhǎng)過(guò)程，保證薄膜質(zhì)量是必須的條件。 另一個(gè)特點(diǎn)是外延薄膜生長(zhǎng)速率可以很低的控制，這樣不僅有利于獲得原子級(jí)厚度和平整度的外

19、延膜。而且厚度可以精確控制。34 MBE的襯底溫度一般較低，因此降低了界面上熱膨脹引起的晶格失配效應(yīng)和襯底雜質(zhì)向外延層中的擴(kuò)散。所以MBE外延層界面清晰，可以形成界面處突變的超精細(xì)的結(jié)構(gòu)MBE生長(zhǎng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可以用來(lái)生長(zhǎng)按照普通熱平衡生長(zhǎng)方法難以生長(zhǎng)的薄膜。35 10.1.3 燃燒合成 燃燒合成，又稱自蔓延高溫合成（SHS），是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的一種技術(shù)，反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，最終合成所需的材料。 SHS區(qū)別與通常的燃燒反應(yīng)，制備的材料在冷卻后都能變成有利用價(jià)值的固態(tài)物質(zhì)-主要是氮化物、硼化物、氮化物和硅化物

20、等難熔化合物。36SHS的 優(yōu)點(diǎn)：節(jié)能省時(shí)，反應(yīng)物一旦被點(diǎn)燃就不需要外界提供能量，因此耗能少，而且反應(yīng)速度快，設(shè)備簡(jiǎn)單；反應(yīng)過(guò)程中燃燒波前沿的溫度極高，可蒸發(fā)掉揮發(fā)物質(zhì)，所以產(chǎn)物純度高；升溫和冷卻速度很快，容易形成高濃度和非平衡結(jié)構(gòu)，生成高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物。37 10.1.4 高壓合成技術(shù) 高壓合成，就是利用外加的高壓力，是物質(zhì)產(chǎn)生多型相變或發(fā)生不同物質(zhì)之間的化合，而得到新相、新化合物或新材料。 在高壓作用下，反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率有所提高，合成溫度可以下降，合成時(shí)間大大縮短。且可以使常壓高溫方法難以合成的化合物順利合成。 高壓能增加物質(zhì)的密度、對(duì)稱性、配位數(shù)，使化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)有縮短的傾向。另外，

21、高壓合成也能比較容易獲得單相物質(zhì)，還可以提高結(jié)晶度。 高壓也可以合成某些常溫常壓下不穩(wěn)定的物質(zhì)。38 10.1.5 水熱法 水熱法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的自身壓強(qiáng)下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)制備微粉的方法。 工業(yè)化批量生長(zhǎng)水晶及采用這種方法。晶體生長(zhǎng)在特制的高壓釜內(nèi)進(jìn)行，晶體原料放在高壓釜底部，釜內(nèi)添加溶劑。加熱后上下部溶液間有一定的溫差從而產(chǎn)生對(duì)流，將底部的高溫飽和溶液帶至低溫的籽晶區(qū)，形成過(guò)飽和而結(jié)晶。 通過(guò)水熱反應(yīng)可以完成某些有機(jī)反應(yīng)，或?qū)σ恍┪：θ祟惿姝h(huán)境的有機(jī)廢氣物進(jìn)行處理，以及在相對(duì)較低的溫度下完成某些陶瓷材料的燒結(jié)。39 在水熱條件，即高溫高壓條件下，許多不溶于

22、水的物質(zhì)變成可溶，水在此起兩個(gè)作用，一是液態(tài)或氣態(tài)水是傳遞壓力的媒體；二是高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分地溶解在水中，進(jìn)而能使反應(yīng)在液相或氣相下進(jìn)行。 水處于超臨界狀態(tài)時(shí)，物質(zhì)在水中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均發(fā)生很大改變，在常溫常壓下受動(dòng)力學(xué)影響進(jìn)行緩慢的反應(yīng)，在水熱條件下變得可性。 水熱法特別適用于合成一些高溫下不穩(wěn)定相。同時(shí)也是生長(zhǎng)單晶的有效方法。40 10.1.5 水熱反應(yīng)分類41 水熱合成有一定的局限性。衍生發(fā)展了溶劑熱反應(yīng)。用乙醇、甲醇、苯這類非水溶劑來(lái)代替水作為溶劑，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，可制備大量前驅(qū)體對(duì)水敏感的的納米晶化合物。 溶劑熱反應(yīng)與水熱反應(yīng)的不同點(diǎn)是使用的溶劑為有機(jī)溶劑，與其制備路

23、線相比，溶劑熱反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是反應(yīng)條件非常溫和，可以穩(wěn)定壓穩(wěn)物相、制備新物質(zhì)、發(fā)展新的制備路線等。 水熱和溶劑熱反應(yīng)研究物質(zhì)在高溫和密封或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支。因?yàn)楹铣煞磻?yīng)在高溫和 高壓的條件下進(jìn)行，所以對(duì)其合成化學(xué)體系有特殊的技術(shù)要求。42 10.1.6 溶膠-凝膠法 基本原理： 如果在膠體體系中引入電解質(zhì)或者使用兩種帶相反電荷的膠體溶液相互作用，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性將立即受到破壞，膠體溶液就會(huì)發(fā)生聚沉，形成凝膠。 利用上述原理制備無(wú)機(jī)材料的方法稱為溶膠-凝膠法。它是典型的軟化學(xué)合成路線，它將無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，在經(jīng)熱處理而生成氧化物或其他化合物固體，所

24、制備的材料具有化學(xué)純度高、均勻性好等特點(diǎn)，能代替共沉淀法制備陶瓷、玻璃、涂料等多種固體材料。43 溶膠-凝膠法在傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料。高臨界溫度（Tc）氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到成功的應(yīng)用。如制備YBa2Cu3O1-氧化物膜的制備： 其中的化學(xué)問(wèn)題是反應(yīng)物分子（或離子）母體在水溶液中進(jìn)行水解和聚合，由分子態(tài)聚合態(tài)溶膠凝膠晶態(tài)（或非晶態(tài)）所以容易獲得需要的均相多組分體系，并且能在較溫和的條件下進(jìn)行合成。44 同傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成及固相燒結(jié)法比較，溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程及凝膠的微觀結(jié)構(gòu)都較易控制，大大減少了副反應(yīng)，進(jìn)而提高了轉(zhuǎn)換率，及提高生產(chǎn)效率。產(chǎn)品的均勻性好，尤其是多組分制

25、品，其均勻度可達(dá)到分子或原子尺度，產(chǎn)品純度高。但不足之處是原料成本較高，制備周期較長(zhǎng)。對(duì)材料合成及燒結(jié)所需的溫度大幅度降低。它在低溫和較溫和的條件形成，凝膠均勻、穩(wěn)定、分散性好。且反應(yīng)過(guò)程易于控制；45能與許多無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)試劑兼容，通過(guò)各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系；產(chǎn)物的化學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性好，適合在嚴(yán)酷條件下使用；從同一種原料出發(fā)，改變工藝過(guò)程即可獲得不同的產(chǎn)品如薄膜、粉料、纖維等；溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過(guò)某種技術(shù)加工成各種形狀，或形成塊狀或涂于硅、玻璃及光纖上形成敏感膜，也可根據(jù)特殊用途制成纖維或粉末。46 10.1.7 等離子體合成法 根據(jù)氣體理解

26、的程度的不同，等離子體可分： 高溫等離子體（復(fù)合是可產(chǎn)生很高的溫度，通?？蛇_(dá)幾萬(wàn)到幾千萬(wàn)度）和低溫等離子體（復(fù)合時(shí)可產(chǎn)生幾百到幾萬(wàn)度溫度）。其中低溫等離子體可分為熱等離子體和冷等離子體 等離子體產(chǎn)生的途徑：氣體放電是常用的人工等離子體的方法。此外還有微波加熱、激光加熱、高能離子轟擊等。47 等離子體在材料化學(xué)方面的研究： 高溫等離子主要用于金屬和合金的冶煉，用于超細(xì)、超純耐高溫材料、陶瓷材料和超導(dǎo)材料的合成，也用于亞穩(wěn)態(tài)金屬粉末和單晶的制備，如用高溫電弧法合成富勒烯。 低溫的等離子體主要用于合成金剛石和各種特種材料膜如氮化硅、碳化硅等。48 等離子體在無(wú)機(jī)材料合成方面的研究： 就工藝方面，用的

27、較多的有等離子體化學(xué)氣相沉積（PCVD）和等離子體化學(xué)氣相輸運(yùn)（PCVT）、反應(yīng)性濺射、磁控濺射、離子鍍等。 就合成物質(zhì)的種類、結(jié)構(gòu)和性能而言，用這些新工藝可以制備各種單質(zhì)、化合物，可以制成單晶、多晶、非晶；可以賦予材料光、電、聲、磁、化學(xué)等各種功能；研制成各種半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料、磁學(xué)材料、超導(dǎo)材料、超高溫耐熱材料等。49 等離子體在高分子材料合成方面的研究： 等離子體聚合：是把有機(jī)單體轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子態(tài)，產(chǎn)生 各種活性物種，由活性物種間或活性物種與單體間發(fā)生聚合。等離子引發(fā)聚合高分子材料的等離子表面改性：是利用非聚合性氣體 的輝光放電。改變待加工材料的表面結(jié)構(gòu)，控制界面物性或進(jìn)行表面敷膜。5010.2 X 射線衍射與電子顯微分析 1. X 射線衍射(X-Ray Diffraction XRD) XRD 是利用 X 射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來(lái)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶