氣體電化學傳感器

1、氣體電化學傳感器簡介組成分類參考文獻目錄CONTENTS問題討論展望Company Logo氣體傳感器：能感知環(huán)境中某種氣體及其濃度的一種裝置或器件，它能將氣體種類和濃度有關(guān)的信息轉(zhuǎn)換成可測量的信號。氣體電化學傳感器：把測量對象氣體在電極處氧化或還原而測電流，得出氣體濃度的探測器。氣體電化學傳感器原理：通過與被測氣體發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生與氣體濃度成正比的電信號來工作。氣體首先通過微小的毛管型開孔與傳感器發(fā)生反應(yīng)，通過憎水屏障，到達電極表面。穿過屏障擴散的氣體與傳感電極發(fā)生反應(yīng)，傳感電極采用氧化或還原機理。通過電極間連接的電阻器，與被測氣體濃度成正比的電流會在正負極間流動，測定該電流即可確定氣體濃度。

2、1 簡介：2.組成2.1 電化學傳感器包含以下主要元件：A.透氣膜（贈水膜）：透氣膜用于覆蓋傳感電極，在有些情況下用于控制到達電極表面的氣體分子量。根據(jù)膜材料選擇的不同，又可將傳感器分為鍍膜傳感器和毛管型傳感器。前者一般采用低孔隙率特氟龍薄膜，后者則相反。薄膜不僅能為傳感器提供機械性保護，也可濾去不需要的離子。透氣膜需要選擇正確的類型及毛管的孔徑尺寸，以確保傳送正確的氣體分子。孔徑尺寸應(yīng)能夠防止也太電解質(zhì)泄露或迅速燥結(jié)，并允許足量的氣體分子到達傳感電極。B.電極：電極材料一般為催化材料，能夠長時間內(nèi)執(zhí)行半電解反應(yīng)。通常電極采用貴金屬制造，如鉑或進，在催化后與氣體分子發(fā)生有效反應(yīng)。根據(jù)傳感器類型

3、的不同，C.電解質(zhì)：電解質(zhì)必須有能夠促進電解反應(yīng)，有效將離子電荷傳送到電極的能力。電解質(zhì)與參考點擊形成穩(wěn)定的參考電勢并與傳感器內(nèi)使用的材料兼容。若電解質(zhì)蒸發(fā)太迅速，傳感器信號將減弱。D.過濾器：一般為洗滌式過濾器，目的是濾除不需要的氣體。多數(shù)采用活性炭為濾材，但活性炭不能濾除一氧化碳。正確的濾材有利于提高傳感器的選擇性。3.1 恒定電位電解池型氣體傳感器：保持電極與電解質(zhì)溶液的界面處于一定電位，通過改變其設(shè)定電位，有選擇的使氣體進行氧化或還原，從而定量檢測各種氣體。對特定氣體來說，設(shè)定電位由其固有的氧化還原電位決定，但也會隨電解時作用電極的材質(zhì)，電解質(zhì)的種類不同而變化。3 按工作原理分類工作過

4、程：（1）被測氣體進入傳感器的氣室：通過氣體擴散或機械泵；先經(jīng)過一個過濾器-提高選擇性。（2）反應(yīng)物從氣室到達工作電極前面的多孔膜，并向電極-電解液界面擴散：工作電極一般不暴露在外，所以氣體先經(jīng)過多孔膜；多孔膜的作用：防止泄漏，給電極提供結(jié)構(gòu)支持，再次提高選擇性。（3）電活性物質(zhì)在電解液中的溶解：氣體在電解液中的溶解速率在很大程度上決定了傳感器的靈敏度和響應(yīng)時間。（4）電活性物質(zhì)在電極表面吸附：待測氣體擴散到催化劑電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，氧化或還原反應(yīng)速率的大小與氣體在電極表面的吸附密切相關(guān)。（5）擴散速度下的電化學反應(yīng)：當擴散步驟為速率控制步驟時，整個反應(yīng)可以由Cottrell方程描述。

5、恒定電位電解池型氣體傳感器（6）產(chǎn)物的脫附：如果產(chǎn)物的解吸附速率慢，電極可能被反應(yīng)物污染，電流信號會租不下降，造成電極中毒。（7）產(chǎn)物離開電極表面的擴散：凈化電極，使電極回到初始的清潔狀態(tài)。（8）產(chǎn)物的排除：凈化傳感器內(nèi)部空間。如果產(chǎn)物不是氣體或易溶于電解液，使傳感器內(nèi)部成分改變，從而改變傳感器的信號響應(yīng)。 特點：都有供氣體進入的氣室或薄膜；一般有三個電極；有例子導電性的電解質(zhì)溶液。恒定電位電解池型氣體傳感器應(yīng)用實例：一種基于CAN總線的CO氣體監(jiān)測系統(tǒng)電化學傳感器輸出的微弱的線性電流由高精度的電流 電壓放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?，?jīng)過放大和濾波處理后，送入 單片機中的模塊進行模數(shù)轉(zhuǎn)換，再通過數(shù)字濾

6、波、溫 濕度補償、標度變換等處理，使對應(yīng)的濃度值實時顯示在 液晶屏上。處理之后的數(shù)據(jù)通過 總線傳輸?shù)竭h 端監(jiān)控室，實現(xiàn)現(xiàn)場的多點集中監(jiān)控。另外在系統(tǒng)中設(shè)立 分級響應(yīng)機制，對不同濃度的 氣體作出不同的處理。系統(tǒng)工作模式的設(shè)定和分級的設(shè)置由鍵盤控制模塊完成。恒定電位電解池型氣體傳感器 電化學反應(yīng)在工作電極上產(chǎn)生的電流相同?？刂苽€變量：電位和電流。當工作電極上的電流比較小的時候，采用工作電極和參考電極，此時參考電極既用來控制電位又用來組成電流的回路。當流過工作電極的電流較大，必須用一個輔助電極來和工作電極組成電流回路，以參考電極來精確的控制電勢差，減少誤差。為降低測量誤差提高準確度，選擇三電極電路。

7、開關(guān)型場效應(yīng)管可達到傳感器周期性工作要求。 設(shè)傳感器工作電極輸出電流為，兩級放大電路的放大倍數(shù)為 ，那么，電化學傳感器模塊輸出的電壓就是：Vout=Ig*A0應(yīng)用實例：一種基于CAN總線的CO氣體監(jiān)測系統(tǒng)恒定電位電解池型氣體傳感器結(jié)論： 我國家庭住宅群或部分工業(yè)環(huán)境中所使用的有害氣體如的檢測儀器功能都單一，無法實現(xiàn)實時在線監(jiān)測，不具備數(shù)據(jù)的存儲和遠程傳輸能力。此前，國內(nèi)針對新型監(jiān)測儀器的研究已經(jīng)有所進展如紅外光譜檢測法、取樣光柵濾波法、氣體傳感器陣列和獨立成分分析等。但針對上述問題的解決仍然沒有取得很好的成果。與傳統(tǒng)檢測裝置相比，本設(shè)計采用電化學傳感器對進行采樣和轉(zhuǎn)化，系統(tǒng)選用具備優(yōu)良低功耗性

8、能 單片機作為處理器平臺，其內(nèi)置的位模數(shù)轉(zhuǎn)換器和 存儲器，在保證監(jiān)測精度的同時降低了硬件設(shè)計的復雜度。結(jié)合外圍鍵盤控制接口和顯示模塊，提高了人機交互友好性。此外，氣體檢測數(shù)據(jù)可通過儀器的 總線模塊接口進行數(shù)據(jù)傳輸。為實現(xiàn)對CO的在線監(jiān)測以及后期的數(shù)據(jù)儲備，遠程傳輸提供了可能性。應(yīng)用實例：一種基于CAN總線的CO氣體監(jiān)測系統(tǒng)恒定電位電解池型氣體傳感器3.2 伽伏尼電池型氣體傳感器：通過測量電解電流來檢測氣體濃度。由于這種傳感器本身就是電池，所以不需要由外界施加電壓。雙層膜：透氣膜（將電極、電解液與待測溶液分開）；液膜（電解液形成的在透氣膜與電極之間很薄的膜，約515m）。透氣膜多為聚四氟乙烯膜。

9、 氧氣進入膜后在電極表面迅速還原，外電路檢測的氧氣還原電流正比氧氣的濃度。絕緣材料 Ag/AgCl參比電極 電解質(zhì)溶液 透氧膜 伽伏尼電池型氣體傳感器： Clark電極是一種封閉式電極，它用一疏水透氣膜將電解池體系與待測體系分開。待測的氧可以通過透氣膜擴散到電極內(nèi)，而待測溶液中的其他雜質(zhì)不能透過，這樣可以有效地防止電極被待測溶液中某些組分污染而中毒。優(yōu)點：穩(wěn)定性好，膜不易損壞、抗污染 。缺點：傳感器的響應(yīng)時間較長（氣體擴散到電極表面的速度很慢，氣體在液膜中的擴散為整個電極過程的控制步驟 ），響應(yīng)信號低，溫度系數(shù)大。伽伏尼電池型氣體傳感器：應(yīng)用實例：基于氧電極的乙醇微生物傳感器的在線檢測系統(tǒng)伽伏

10、尼電池型氣體傳感器：Clark氧電極的工作原理： 如圖為設(shè)計的乙醇微生物傳感系統(tǒng)的示意圖,它主要是由微型控制器、固定化微生物反應(yīng)器、C lark氧電極和數(shù)據(jù)記錄器及計算機組成。乙醇樣品通過泵的作用下送入到攪拌器中, 恒溫攪拌器保證了在溫度恒定的條件下均勻攪拌液體和磷酸鹽溶劑。數(shù)據(jù)記錄器和計算機接收到實時監(jiān)測數(shù)據(jù), 并進行分析, 由溶解氧含量轉(zhuǎn)換成乙醇濃度。計算機發(fā)送指令到微型控制器, 通過微型控制器來控制恒溫攪拌器與泵的正常運轉(zhuǎn),從而實現(xiàn)整個傳感器系統(tǒng)的實時在線檢測。溶解氧傳感部分是由金電極 ( 陰極 ) 和鉑電極 ( 陽極 )及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成, 氧通過膜擴散進入電解液與金電極和鉑

11、電極成測量回路。當給溶解氧分析儀電極加 0. 6 0. 8V 的極化電壓時, 溶液中的溶解氧分子擴散透過氧電極表面選擇透過性膜, 進入到電極的內(nèi)電解質(zhì)溶液中, 在電解質(zhì)溶液中發(fā)生反應(yīng), 陰極釋放電子, 陽極接收電子, 產(chǎn)生電流, 整個反應(yīng)過程為： 陽極: 2Pb+ 4OH - 2Pb( OH ) 2 + 4e- 陰極: O2 + 2H 2O + 4e- 4OH-根據(jù)法拉第定律: 流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比, 在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關(guān)系。當體系中存在乙醇時, 被乙醇氧化菌所氧化, 細菌呼吸活性增強, 消耗體系中的溶解氧, 導致擴散進入氧電極表面的溶解氧分子減少,

12、進而電極的輸出值降低。溶解氧的消耗量由溶解氧電極檢測并轉(zhuǎn)換為可輸出電流信號。產(chǎn)生的電流信號將會放大從而通過計算機實時記錄分析。由于化學換能器的探頭的獨特性設(shè)計, 只允許溶解氧分子通過, 從而提高了制備耗氧反應(yīng)的微生物傳感器的選擇性和靈敏度。伽伏尼電池型氣體傳感器：結(jié)論： 傳感器采用的是把乙醇作為唯一碳源生長繁殖的菌株, 具有較強的專一性, 以固定化該菌株進行了乙醇含量測定, 測定結(jié)果表明該測定體系具有相當?shù)姆€(wěn)定性不易受其它醇類物質(zhì)干擾, 具有較好的選擇性。該微生物傳感器響應(yīng)時間為 60 s, 在濃度范圍具有靈敏、準確的檢測值, 又具有操作簡便、檢測范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點?？煞奖銘?yīng)用于各種酒精的

13、快速準確檢測。伽伏尼電池型氣體傳感器：3.3 離子電極式氣體傳感器：氣態(tài)物質(zhì)溶解于電解質(zhì)溶液并離解，離解生成的離子作用與離子電極產(chǎn)生電動勢，將此電動勢取出以代表氣體濃度。H+H+以檢測 NH3傳感器為例說明這種氣體傳感 器的工作原理。其基本結(jié)構(gòu)如圖3示，作用電極是可測定 pH 值的玻璃電極，參比電極是 Ag/AgCl電極，內(nèi)部溶液是NH4Cl溶液。NH4Cl離解，產(chǎn)生銨離子 NH4+，同時水也微弱離解，生成氫離子H+，而NH4+與H+保持平衡。 根據(jù)能斯特（Nernst）方程，H+濃度產(chǎn)生的電動勢 E 可用下式表示：E = E0+(2.3RT/F)log H+ 式中，E0電池的標準電動勢；R熱

14、力學參數(shù)；T絕對溫度；H+氫離子濃度。將傳感器放入 NH3 中，NH3 將透過隔膜向內(nèi)部 浸透，NH3增加，而H+減少，即 pH 值增加。通 過玻璃電極檢測此 pH 值的變化，就能知道 NH3 濃度。除 NH3 外，這種傳感器還能檢測 HCN(氰化氫)、H2S、SO2 、CO2 等氣體 。離子電極式氣體傳感器：3.4 濃差電池式氣體傳感器：是基于固體電解質(zhì)產(chǎn)生的濃差電勢來進行測量的。濃差電池式氣體傳感器基于固體電解質(zhì)產(chǎn)生的濃差電勢來進行測量。利用能斯特公式可得其濃差電勢大小為：式中，E傳感器濃差電勢；Po2(I)氣體參比氧分壓值；Po2(II)氣體被測氧分壓值。濃差式 ZrO2 氧傳感器是比較

15、成熟的產(chǎn)品，已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，特別是汽車發(fā)動機的空燃比 控制中濃差電池式氣體傳感器：3.5 電量式氣體傳感器：被測氣體與電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成電解電流，將此電流作為傳感器輸出來檢測氣體濃度，起作用電極，對比電極都是pt電極。 以檢測 Cl2 為例來說明這種傳感器的工作原理。將溴化物 MBr（M 是一價金屬）水溶液介于兩個鉑電極之間，其離解成 Br-，同時水也微弱地離解成 H+，在兩鉑電極間加上適當電壓，電流開始流動，后因 H+反應(yīng)產(chǎn)生了 H2，電極間發(fā)生極化，電流停止流動。此時若將傳感器與 Cl2 接觸，Br-被氧化成Br2，而 Br2 與極化而產(chǎn)生的 H2 發(fā)生反應(yīng)，其結(jié)果，電極部分的 H

16、2 被極化解除，從而產(chǎn)生電流。該電流與 Cl2 濃度成正比，所以測量該電流就能檢測 Cl2濃度。除 Cl2 外，這種方式的傳感器還可以檢測 NH3 、H2S 等氣體。4 問題討論：上述的傳感器大都是以水溶液作為電解質(zhì)溶液的，它存在以下幾點問題：（1）、電解液的蒸發(fā)或污染常會導致傳感器信號衰降，使用壽命短（一般來說，電化學傳感器的壽命只有一年左右，最長不過兩年）； （2）、催化劑長期與電解液直接接觸，反應(yīng)的有效區(qū)域，即氣、液、固三相界面容易發(fā)生移動，會使催化活性降低； （3）、在干燥的氣氛中，特別是在通氣條件下，傳感器中的電解液很容易失水而干涸，致使傳感器失效； （4）、存在漏液、腐蝕電子線路等

17、問題；（5）、為了保證傳感器有一定的使用壽命，電解液的用量不能太少，限制了該類傳感器的微型化。 為避免由于水溶液電解液引起上述問題，人們將注意力轉(zhuǎn)向固體電解質(zhì)和濕敏傳感器 。目前已有有機凝膠電解質(zhì)氣體傳感器、固體聚合物電解質(zhì)氣體傳感器、高溫陶瓷型、高分子電阻濕敏傳感器、 高分子電容濕敏傳感器 等產(chǎn)品問世。隨著人們對電化學傳感器的進一步研究和深入發(fā)展，電化學氣體傳感器研究將向如下方向發(fā)展：高靈敏度、高穩(wěn)定性、長使用壽命、便攜式、微型化、智能化?？梢灶A(yù)見，電化學傳感器的明天必將海闊天空。5 展望：參考文獻1. P ilon e G J. Determ ination of ethanol in w

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