聚合物的結(jié)晶度 實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 桂林工學(xué)院

1、桂林工學(xué)院材料與化學(xué)工程系高分子材料與工程專業(yè)彭錦雯第二章 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)Condensed States of Polymer本章提要教學(xué)內(nèi)容：高聚物分子間的作用力：范德華力與氫鍵，內(nèi)聚能密度；高聚物結(jié)晶的形態(tài)及結(jié)構(gòu)：結(jié)晶的形態(tài)學(xué)，結(jié)晶的晶胞及晶胞參數(shù)，高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型：晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型；液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，取向態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)?；疽螅毫私饩酆衔锓肿娱g作用力，掌握聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型及其對(duì)性能的影響。重點(diǎn)難點(diǎn)：內(nèi)聚能密度的物理意義及計(jì)算，取向態(tài)結(jié)構(gòu)。取向的概念，晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型。本章內(nèi)容2.1 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.2 聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)2

2、.3 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.4 聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.5 高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)知識(shí)準(zhǔn)備-凝聚態(tài)與相態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)固體液體氣體晶態(tài)液態(tài)氣態(tài)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)取向態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定聚合物基本性質(zhì)的主要因素高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是決定聚合物本體性質(zhì)的主要因素鏈結(jié)構(gòu)與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的重要性比較 對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的高分子材料或制品，其使用性直接決定于在加工中形成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，從此意義上可以說，鏈結(jié)構(gòu)只是間接地影響聚合物材料的性能，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。預(yù)定材料性能分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)控制

3、成型加工條件預(yù)定材料的結(jié)構(gòu)材料的性能決定決定獲得得到高分子凝聚態(tài)形成的分子根源 -高分子間作用力 高分子間作用力靜電力 Electrostatic force誘導(dǎo)力 Induction force色散力 Dispersion force氫鍵力 Hydrogen bond范德華力Van der Walsforce聚合物內(nèi)聚能 Cohesive energy 定義為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量E。范德華力存在于分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力。包括靜電力，誘導(dǎo)力和色散力，它沒有方向性與飽和性。靜電力是極性分子間的相互作用。由極性分子的永久偶極間的靜電相互作用引起。13-

4、21 kJ/mol.分子間作用力以靜電力為主的代表性極性聚物：PVC、PMMA和PVA。誘導(dǎo)力分子之間瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。0.8-8 kJ/mol.色散力極性分子的永久偶極與其它分子上（包括極性和非極性分子）引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。6-31 kJ/mol.氫鍵與電負(fù)性較強(qiáng)的原子結(jié)合的氫原子同時(shí)與另一個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)的原子之間的相互作用。這種電負(fù)性較強(qiáng)的原子可以是N、O和鹵素原子等。 13-29 kJ/mol.分子內(nèi)與分子間氫鍵的例子注意由于長鏈高分子是由數(shù)目很大的小單元（鏈節(jié)或鏈段）組成，所以高分子中的分子間力不僅存在于不同的高分子鏈間，也存在于同一高分子鏈內(nèi)不的鏈節(jié)或鏈段單元之間。

5、高分子中總的范德華力超過了化學(xué)鍵的作用，使得在解除所有的范德華力之前化學(xué)鍵就斷裂了，所以聚合物沒有氣態(tài)，只有液態(tài)與固態(tài)。 注意對(duì)小分子：E恒容蒸發(fā)熱或者升華熱。對(duì)高分子：不能汽化， E只能通過在不同溶劑中的溶解能力來間接估計(jì)。聚合物內(nèi)聚能 定義：克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量E。摩爾蒸發(fā)熱汽化時(shí)所做的膨脹功定義：單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。內(nèi)聚能密度 Cohesive Energy Density, CED聚合物內(nèi)聚能測定方法:根據(jù)聚合物在不同溶劑中的溶解能來間接估計(jì)最大溶脹比法最大特性粘度法摩爾體積線形聚合物的內(nèi)聚能密度 CED 100卡/厘米3的高聚物由于分子鏈上

6、有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料；CED/cal.cm-3材料類型聚乙烯*聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯膠6265676666橡膠（100）剖析內(nèi)聚能密度同分子的極性有關(guān)，分子的極性越小，內(nèi)聚能密度越內(nèi)聚能密度對(duì)聚合物的性能有很大影響，內(nèi)聚能密度越高，大分子間的作用力越從而材料可作為 使用。對(duì)耐熱性材料，要求其內(nèi)聚能密度低高強(qiáng)弱橡膠塑料纖維高低2.1 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)2.1.1 聚合物的晶體結(jié)構(gòu)2.1.2 聚合物的結(jié)晶形態(tài)2.1.3 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型2.1.4 聚合物的結(jié)晶對(duì)性能的影響2.1.5 影響聚合物結(jié)晶的因素晶體結(jié)構(gòu)的基本概念晶體：組成物質(zhì)

7、的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子、重復(fù)單元等）三維有序、周期性排列。描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)： a，b，c，七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方。聚合物晶體的質(zhì)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)， 而不是原子、分子或離子。空間點(diǎn)陣晶胞晶胞參數(shù)晶系晶面Miller指數(shù)高分子晶體的概念高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-ray diffractionX射線衍射花樣X-ray patterns 晶體:同心圓德拜環(huán)Debye ring 。非晶:形成彌散環(huán)無定形暈。結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有

8、結(jié)晶部分又有非晶部分。方法聚乙烯球晶的SEM照片共聚聚丙烯在145球晶的偏光照片幾點(diǎn)說明很多聚合物的確存在像小分子晶體一樣的結(jié)晶宏觀或亞微觀形態(tài)看：聚合物結(jié)晶有一定的幾何外形微觀結(jié)構(gòu)看：組成晶體中的質(zhì)點(diǎn)在三維空間呈周期性有序排列2.1.1 聚合物的晶體結(jié)構(gòu)一、高分子結(jié)晶的特點(diǎn)晶胞由鏈段組成-聚合物晶胞由一個(gè)或多個(gè)高分子鏈段構(gòu)成。高分子鏈各向異性，沒有立方晶系。結(jié)晶不完善，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，晶區(qū)、非晶區(qū)及中間結(jié)構(gòu)共存。小分子與高分子晶體的區(qū)別示意圖二、高分子鏈在晶體的構(gòu)象在晶態(tài)高分子中，高分子長鏈為滿足排入晶格的要求，一般都采用比較伸展的構(gòu)象，彼此平等排列，使位能最低，才能在結(jié)晶中作規(guī)整的緊密堆積。平面

9、鋸齒形和螺旋是結(jié)晶高分子鏈的兩種典型構(gòu)象。1. 平面鋸齒形構(gòu)象2. 螺旋形構(gòu)象帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間位阻，以降低勢能，采取旁式構(gòu)象或反式旁式相間構(gòu)象而形成螺旋狀。三、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(晶系、晶胞參數(shù))的確定1. 利用多晶樣品的X射線衍射（WAXD）實(shí)驗(yàn)測得的。2. 試樣拉伸取向，再在適當(dāng)條件下處理，使晶體長得盡可能大而完善，X射線垂直入射樣品，得到“纖維圖”。 3.利用透射電子顯微鏡TEM和電子衍射ED、原子力顯微鏡AFM。舉例聚乙烯為正交晶系，。 聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個(gè)鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角410，而中央那個(gè)分子鏈和格子角上的每個(gè)分子鏈主軸平面

10、成820。等規(guī)聚丙烯單斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,90o, 99.2o ，。但結(jié)晶條件不同，還有單斜、六方、擬六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。聚合物的晶胞密度計(jì)算其中:M是結(jié)構(gòu)單元分子量;Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目; 單位晶胞中所含鏈數(shù)V為晶胞體積; NA為阿佛加德羅常數(shù)PE：以z2代入上式可得 c ，而實(shí)測的聚乙烯密度， 3。2.1.2 聚合物的結(jié)晶形態(tài)同種聚合物可在不同的結(jié)晶條件下形成極為不同的結(jié)晶形態(tài)。結(jié)晶形態(tài)：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾十微米的。主要的結(jié)晶形態(tài)有：單晶球晶（聚合物常見形態(tài)）伸直鏈

11、晶片纖維狀晶串晶單晶：即結(jié)晶體內(nèi)部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。 特點(diǎn)：一定外形、長程有序。多晶：是由無數(shù)微小的單晶體無規(guī)則地聚集而成的晶體結(jié)構(gòu)。影響晶體形態(tài)的因素是晶體生長的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。外部條件包括溶液的成分、溫度、所受作用力的方式和作用力的大小。形態(tài)學(xué)的研究手段：廣角X射線衍射（WAXD） 偏光顯微鏡（PLM） 電子顯微鏡（TEM、SEM） 電子衍射（ED） 原子力顯微鏡（AFM） 小角X射線衍射（SAXD）等高分子主要結(jié)晶形態(tài)的形狀結(jié)構(gòu)和形成條件一、單晶1957年A.J. Keller首先發(fā)現(xiàn)濃度0.01%的聚乙烯溶液中，極緩慢冷卻時(shí)可生成棱形片狀的、電鏡下

12、可觀察到的片晶，呈現(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖。隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。PE單晶螺旋生長單晶的概念在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。特征：外形呈圓球形，直徑100微米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對(duì)稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成

13、的。二、球晶（聚合物最常見的結(jié)晶形式）1. 球晶的成核與生長異相成核與生長由溶液中的雜質(zhì)，添加劑、容器壁或其他第三組分為晶核生長的球晶。成核數(shù)目只與雜質(zhì)數(shù)目有關(guān)。球晶從中心一點(diǎn)向外發(fā)散狀生長。異相成核均相成核(a)異相成核 (b)均相成核 由聚合物分子本身形成的晶核。一般聚合物分子在溶液中處于結(jié)晶和溶解的動(dòng)態(tài)平衡之中，隨溶液溫度的降低或溶劑的揮發(fā)，當(dāng)達(dá)到飽和溶液的濃度時(shí)，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集體，這種聚集體不能再溶解于溶液中，稱晶核。成核數(shù)目隨時(shí)間增長而增長。隨時(shí)間的增長或溶液濃度的增加，晶核不斷長大為片層束，進(jìn)而分支生成球晶的雛形，繼續(xù)生長形成片晶球形對(duì)稱排列的球晶。球晶中心存在兩

14、個(gè)空區(qū)。均相成核與生長2.控制球晶大小的方法：一、控制形成速度：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。二、采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。三、外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。i-PP的負(fù)球晶3.電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)球晶模型及PE球晶的電鏡照片Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite三、其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量

15、大時(shí)生成。纖維狀晶：存在流動(dòng)場，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。（a）球晶（b）單晶（c）伸直鏈片晶（d）纖維狀晶（e）串晶 四、串晶串晶由伸直鏈和折疊鏈組成。Folded chainExtended chain2.1.3 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 （爭論中的一些結(jié)構(gòu)模型）小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型40年代Bryant的纓狀膠束模型(Fringedmicelle model)50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型( Folded Chain model

16、 )60年代初Flory提出的插線板模型(Switchboard model)一、櫻狀膠束模型-也稱兩相結(jié)構(gòu)模型2. 模型解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象例舉：晶區(qū)尺寸小于分子鏈長，晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度X射線衍射圖中出現(xiàn)非晶彌散環(huán)1.模型描述：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取向的；非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。3. 不足之處：不能解釋單晶現(xiàn)象二、折疊鏈模型Keller 提出晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。這就是折疊鏈模型。Fischer提出鄰

17、近松散折疊模型。兩模型不足之處：不能解釋球晶晶片間的連接鏈現(xiàn)象三、插線板模型1.模型描述：認(rèn)為相鄰排列的兩段分子鏈不屬于同一分子鏈的相鄰鏈段晶片表面的分子鏈象插線頭一樣松散而無規(guī)則，構(gòu)成非晶區(qū)2.1.4 聚合物的結(jié)晶對(duì)性能的影響一、聚合物的結(jié)晶度 高分子結(jié)晶總是不完全的，因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合物（semi-crystalline polymer）。結(jié)晶度:就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。 式中：和分別是重量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。二、結(jié)晶度的測定和對(duì)晶區(qū)的理解 高分子結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。測定方法如下：密度法 Bu

18、oyancy method差式掃描量熱Differential scanning calorimetryX射線衍射法X-ray diffraction紅外光譜法Infrared spectroscopy密度結(jié)晶度 差式掃描量熱結(jié)晶度X射線衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度測定方法結(jié)晶度名稱1.密度法(2) 體積結(jié)晶度(1) 重量結(jié)晶度2. X射線衍射法( Wide-angle X-ray diffraction ,WAXD)舉例：聚乙烯X射線衍射法測得的曲線3.差式掃描量熱法(Differential scanning calorimetry DSC) DSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶

19、度的方法。DSC探頭示意圖典型的DSC曲線圖完全結(jié)晶的聚合物的 H0是得知不易的，一般是用不同結(jié)晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到100，可以此作為 H0。 H聚合物試樣的熔融熱 H0完全結(jié)晶的試樣的熔融熱DSC測定的結(jié)晶度計(jì)算：4.紅外光譜法測結(jié)晶度 在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強(qiáng)度還與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強(qiáng)度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強(qiáng)，利用這個(gè)晶帶可以測定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。不同方法對(duì)于晶區(qū)和非晶區(qū)有序狀態(tài)和程度的理解不同，造成測定結(jié)果不同不同的方法測定的結(jié)晶度結(jié)果沒有可比性。注意：三、聚合物的結(jié)晶對(duì)性能的影響1

20、、力學(xué)性能結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)（結(jié)晶的形態(tài)和大?。蚓С叽缧?，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。 它對(duì)聚合物的力學(xué)性能、密度、光學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。2、密度與光學(xué)性質(zhì)一般，結(jié)晶聚合物呈乳白色、不透明，結(jié)晶度減小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。原因：晶區(qū)中分子鏈排列規(guī)整，密度大于非晶區(qū)，光線通過 結(jié)晶高聚物時(shí)，晶區(qū)和非晶區(qū)折射率不同，在晶區(qū)界面 上發(fā)生折射和而不能直接通過。個(gè)例，盡管聚合物有結(jié)晶，也不影響其透明性。原因：晶區(qū)和非晶區(qū)密度

21、差別很小，或者晶區(qū)尺寸小于可見光波長，光線在晶區(qū)界面幾乎不發(fā)生折射和反向。有機(jī)玻璃 聚乙烯3、熱性能對(duì)塑料來講-非晶或結(jié)晶度低的聚合物材料，最高使用溫度是玻璃化溫度。結(jié)晶度較高的聚合物材料（40%以上），晶區(qū)相互連接；當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)不改變晶區(qū)的連續(xù)相，材料不會(huì)軟化變形，其使用溫度可提高到熔點(diǎn)溫度。4、其他性能晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，通常氣體、蒸汽或液體的滲透性下降，化學(xué)活性低，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。2.1.5 影響聚合物結(jié)晶的因素1.鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性 一般有利于對(duì)稱性和立體規(guī)整性因素有

22、利于結(jié)晶，而任何破壞分子鏈對(duì)稱性的立體規(guī)整性的結(jié)構(gòu)因素均使聚合物的結(jié)晶能力下降，甚至完全不結(jié)晶。鏈的對(duì)稱性好，容易結(jié)晶。一、聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶的影響內(nèi)部因素例1. PTFE和PE，最容易結(jié)晶，以致人們無法得到完全非晶態(tài)。PE的最高結(jié)晶度可達(dá)到95%,而一般的高聚物結(jié)晶度只有50%左右。例2. POM聚甲醛、脂肪族或芳香族聚酯、聚醚、聚酰胺和聚砜，主鏈含有雜原子，對(duì)稱性不同程度地降低，但仍屬于對(duì)稱結(jié)構(gòu)，仍有不同程度的結(jié)晶能力。例3. PVC，鏈的對(duì)稱性破壞，結(jié)晶能力大大下降。雖然主鏈鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，但聚合物立體規(guī)整性好，也容易結(jié)晶。例：全同或間同聚（-烯烴），如PS、PP等。雖然主鏈鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，但是取代基體積小，或相對(duì)變化不大，也可結(jié)晶。例：PVA取代基大且無規(guī)立構(gòu)，很難結(jié)晶。例：無規(guī)PS支化和交聯(lián)，既破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，又影響鏈的活