三異硬酯酸異丙氧基鈦酯共聚

1、填料的表面處理方法偶聯(lián)劑法14.5.1 概述天然或人工合成無機(jī)填料極性的，水不溶性物質(zhì)有機(jī)高分子極性極小二者相容性不好加工性能及使用性能下降必須對填料表面進(jìn)行處理，使填料表面的極性接近所要填充的高分子樹脂，改善相容性。2所選用的表面處理劑表面活性劑偶聯(lián)劑有機(jī)高分子無機(jī)物34.5.2 偶聯(lián)劑概念：偶聯(lián)劑是一種同時具有與無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)的兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)的低分子化合物。結(jié)構(gòu)式：(RO)x-M-Ay RO易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基 M中心原子Si,Ti,Al,P等 A與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長鏈親有機(jī)基團(tuán)4作用機(jī)理偶聯(lián)劑的兩類基團(tuán)分別通過化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)作用 一端與填料表面結(jié)合 另一端與

2、高分子樹脂纏結(jié)或反應(yīng)使得表面性質(zhì)懸殊的無機(jī)填料與聚合物兩相較好地相容5無機(jī)填料（填料一般為無機(jī)物，大多是極性的、水不溶性的物質(zhì)）與有機(jī)基體（極性小的有機(jī)高分子樹脂）相容性很差。直接加入后在成型加工過程中，由于基體的冷卻收縮率大多比無機(jī)填料的要大。這樣在界面發(fā)生脫離，形成環(huán)隙或縫隙，從而基體與無機(jī)填料脫離。不但起不到補(bǔ)強(qiáng)效果，反而由于材料內(nèi)部形成微孔而使其力學(xué)性能下降。672.歷史、發(fā)展與現(xiàn)狀二戰(zhàn)后，軍事和航天的需要硅烷偶聯(lián)劑GF增強(qiáng)塑料和橡膠，效果顯著。至今有上百個品種。烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基硅烷主要生產(chǎn)廠家：Union Carbide Corp Dow Corning Corp

3、 8過氧化硅烷陽離子硅烷疊氮硅烷適用于聚烯烴9硅烷偶聯(lián)劑適合處理二氧化硅云母三水合氧化鋁硅灰石玻璃纖維高嶺土 對碳酸鹽、硫酸鹽處理效果不佳10鈦酸酯偶聯(lián)劑1972年美國肯尼迪公司（Kenrich Inc.）研制出TTC（三異硬酯酰基鈦酸異丙酯）。近10年發(fā)展迅速11鋁酸酯偶聯(lián)劑問世1984年我國福建師范大學(xué)高分子系章文貢等首創(chuàng)鋁酸酯偶聯(lián)劑，50多個品種。合成工藝簡單、產(chǎn)率高、無腐蝕、無污染、色淺、無毒熱穩(wěn)定性好適用面寬偶聯(lián)效果好12發(fā)展動向問世50多年后，仍處于迅速發(fā)展?fàn)顟B(tài)尋找更高效、更廉價的新型偶聯(lián)劑向多功能發(fā)展，逐漸形成專用化、系列化品種解決高填充條件下加工與制品力學(xué)性能問題13硅烷偶聯(lián)劑

4、結(jié)構(gòu)：RSiX3R：是具有反應(yīng)活性的有機(jī)物 乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸劑等X：是能夠水解的烷氧基 甲氧基、乙氧基、氯等14硅烷偶聯(lián)劑示意圖15例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）處理玻璃纖維（玻璃纖維的表面有大量的硅醇基。） 16R基中含有氨基羧基、環(huán)氧基、異氰酸基環(huán)氧基羥基、羧基、氨基等雙鍵含雙鍵的聚合物交聯(lián)疊氮基所有類型的有機(jī)聚合物17不同硅烷偶聯(lián)劑適用范圍硅烷偶聯(lián)劑R中含有適用高分子體系S3Si-R環(huán)氧基環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂、尼龍、聚氨酯及含羥基的塑料氨基環(huán)氧樹脂、聚氨酯雙鍵采用引發(fā)劑或交聯(lián)劑固化的高分子體系過氧基或二疊氮基PP PE EPDM SBS天然

5、膠等18%實(shí)例：磺酰疊氮硅烷偶聯(lián)劑填充PP填料：40%；偶聯(lián)劑：0.5%19缺點(diǎn)價格較高對加工性能有不良影響 原因：結(jié)構(gòu)中反應(yīng)性基團(tuán)多，與填料表面的反應(yīng)點(diǎn)多；另一端的有機(jī)疏水基含碳原子數(shù)少、鏈短。20鈦酸酯偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)： 親無機(jī)端 中心原子 親有機(jī)端 (RO)4nTi(OXRY)n 1.(RO)4n：是易水解的短鏈烷氧基或?qū)λ幸欢ǚ€(wěn)定性的螯合基，可與填料表面的單分子層結(jié)合水或羥基的質(zhì)子作用而結(jié)合于無機(jī)填料表面。 212.(OXRY)n ：是親有機(jī)基團(tuán)。 O 酰氧基或烷氧基X是功能部位如X是ORP=O,此時由于P原子改性后填料具有阻燃性R是長鏈烴基，碳原子數(shù)1117，與聚合物分子發(fā)生纏結(jié)，借分子

6、間范德華力結(jié)合。Y是末端部分，為氫原子、雙鍵、氨基、環(huán)氧基等。它們與聚合物大分子反應(yīng)形成化學(xué)偶聯(lián)。n值的改變，可調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑與填料或高分子的反應(yīng)性基各種特性22單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理示意圖23單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理示意圖24螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機(jī)理示意圖25應(yīng)用實(shí)例1例：用丙基三（十二烷基苯磺?；┾佀狨シ謩e處理碳酸鈣和滑石粉，經(jīng)處理的填料與HDPE以20：80比例混合后，其填充體系的平衡扭矩下降29和31（偶聯(lián)劑用量為0.5）26應(yīng)用實(shí)例2例：用KR12和KR28分別處理CaCO3 ，再填充到PVC中，PVC：CaCO3為60：40，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3填充體系比未

7、處理的體系沖擊強(qiáng)度分別提高3倍、8倍（用量0.4時）和6倍、9倍（用量為1.2時）27鋁酸酯偶聯(lián)劑(RO)x：是水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基，是親無機(jī)基團(tuán)。(OCOR）m ：親有機(jī)基團(tuán)。Dn：是含孤電子對的配位基團(tuán)，它沒有特殊作用，只是與鋁原子配位從而使此偶聯(lián)劑穩(wěn)定。1983年以前沒有鋁酸酯偶聯(lián)劑，就是因?yàn)殇X酸酯酸易水解和締合不穩(wěn)定，后來由于Dn的作用才有了鋁酸酯偶聯(lián)劑。鋁酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理與前面的相似。28鋁酸酯偶聯(lián)劑空間結(jié)構(gòu)示意圖29鋁酸酯偶聯(lián)劑處理填料作用機(jī)理30 應(yīng)用實(shí)例：PE交聯(lián)發(fā)泡鞋片測試項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)未處理10份處理20份處理30份處理40份拉伸強(qiáng)度/MPa2.53.93.83.7

8、3.5伸長率/%150301275275253紹氏硬度/度45560656464密度/（g/cm3）0.330.430.290.320.320.31屈撓龜裂/次6萬次以上合格合格合格合格313、填料的處理方法 干法濕法氣相表面處理法加工現(xiàn)場處理法32干法填料+處理劑高速混合、烘干高速混合、冷卻處理好的填料1、表面涂覆處理2、表面反應(yīng)處理3、表面聚合處理33濕法1、吸附法2、化學(xué)反應(yīng)法3、聚合法34氣相表面處理法實(shí)質(zhì)上是通過處理劑以氣態(tài)與填料粉體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到填料表面處理的一類方法。 低溫等離子體法處理云母 處理方法 等離子體min 硅烷 鈦酸酯 3 8 30 KH-550 NDJ-105 接觸角 70.4 72.7 70.6 43.9 27.635加工現(xiàn)場處理法1、捏合處理法：2、反應(yīng)擠出處理法3、研磨處理法36END37聚合物改性中的熱點(diǎn)問題共混與填充改性： 有機(jī)