關(guān)于分子的對稱性(精)

1、 關(guān)于分子的對稱性高劍南（華東師范大學(xué)200062）從非極性分子和極性分子一課說起曾經(jīng)看過有關(guān)非極性分子和極性分子的教學(xué)設(shè)計，也聽過非極性分子和極性分子的公開課。無論是教學(xué)設(shè)計，還是公開課，都很精彩。遺憾的是聽到教師這樣的講述:cci4分子為正四面體結(jié)構(gòu)，是對稱分子，所以是非極性分子。h2o分子的空間構(gòu)型為折線形，不對稱，所以是極性分子。甚至總結(jié)為：“分子的空間構(gòu)型為直線型、平面正四邊型、正四面體等空間對稱構(gòu)型的多原子分子則為非極性分子；分子的空間構(gòu)型為折線型、三角錐型、四面體等空間不對稱構(gòu)型的多原子分子則為極性分子”。那么，這樣的判斷有沒有問題？何謂對稱？何謂不對稱？何謂極性分子？何謂非極性

2、分子？分子的對稱性與分子極性有著怎樣的內(nèi)在聯(lián)系？研究對稱性有什么意義？對稱性在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡潔性方面與對稱性原理相比。李政道對稱是自然界的一個普遍性質(zhì)對稱性是自然界的一個普遍現(xiàn)象。任何動物，無論是低等動物草履蟲，還是高等的哺乳動物包括人；任何植物，無論是葉，還是花，都具有某種對稱性。人類受此啟發(fā)，任何建筑，無論是古建筑天壇、羅馬式大教堂、泰姬陵，還是現(xiàn)代建筑國家大劇院、鳥巢體育館；無論是高檔別墅，還是普通民居，都具有某種對稱性。對稱是自然界中普遍存在的一種性質(zhì)，因而常被認(rèn)為是最簡單、最平凡的現(xiàn)象。然而，對稱又具有最深刻的意義。科學(xué)家、藝術(shù)家、哲學(xué)家

3、從各種角度研究和贊美對稱，“完美的對稱”、“神秘的對稱”、“可怕的對稱”，表明對稱性在人類心靈中引起的震撼。圖1對稱是一個普遍現(xiàn)象a.捕蠅草b.臺灣萍蓬草C.對稱性雕塑藝術(shù)對稱操作與對稱元素對稱性用對稱元素和對稱操作來描述。經(jīng)過不改變圖形中任何兩點間距離的操作能夠復(fù)原的圖形稱為對稱圖形。能使對稱圖形復(fù)原的操作稱為對稱操作。進(jìn)行對稱操作時所依賴的對稱要素（點、線、面）稱為對稱元素。根據(jù)對稱操作的概念，將一張紙撕成兩半，然后再拼接，即使拼得天衣無縫，這“撕”紙的操作不能稱為對稱操作，這張紙即使修復(fù)得“天衣無縫”，也不能說紙在對稱意義上“復(fù)原”了。因為在撕紙的過程中圖形中任意兩點間的距離都改變了，不

4、滿足對稱圖形的要求。分子中的對稱元素和對稱操作：2.2.1恒等元及恒等操作分別用E、E表示。這是一個什么也沒有做的動作，保持分子不動，是任何分子都具有的對稱元素與對稱操作，看起來似乎沒有什么必要，然而在對稱性理論中這個操作是極其重要的。旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作分別用C、C表示。如果一個分子沿著某一軸旋轉(zhuǎn)角度a能使分子復(fù)原，則該分子具nn有C軸，a是使分子復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的最小的角度，n是使分子完全復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的次數(shù)，即為n旋轉(zhuǎn)軸的軸次，對應(yīng)于n次軸的對稱操作有n個。Cn=E（上標(biāo)n表示操作的次數(shù)，下同）。n若一個分子中存在著幾個旋轉(zhuǎn)軸，則軸次高的為主軸（放在豎直位置），其余的為副軸。對稱面與反映操作分別用6&

5、表示。對稱面也稱為鏡面，它將分子分為兩個互為鏡像的部分。對稱面所對應(yīng)的操作是反映，它使分子中互為鏡像的兩個部分交換位置而使分子復(fù)原。c?n=E（n為偶數(shù)），c2n=E（n為奇數(shù)）。對稱面又分為：c面（垂直于主軸的對稱面）、c,、面（包含主軸的對稱面）與c面（包含主軸并平分垂直于主軸的兩個C軸的夾角的平面），c是d2dc面的特殊類型。、對稱中心及反演操作分別用i及i表示。選取分子的中心為笛卡爾坐標(biāo)的原點，將分子中的任何一點（X,y，z）移到另一點（-x，-y，-z）后分子能復(fù)原的操作稱為反演i，進(jìn)行反演時所依據(jù)的中心點稱為對稱中心i。in=E（n為偶數(shù)），i2n=E（n為奇數(shù)）。像轉(zhuǎn)軸與旋轉(zhuǎn)反映

6、操作可用S及Si表示。以某一軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作后，再以垂直于該軸的平面進(jìn)行反映的復(fù)合nn動作能使分子復(fù)原，這種動作稱為旋轉(zhuǎn)反映Si，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)反映所憑借的軸為像轉(zhuǎn)軸S。nnSn=E（n為偶數(shù)），S2n=E（n為奇數(shù)）。nn由上可知，對稱元素與對稱操作是兩個既有區(qū)別又有聯(lián)系的概念：對稱元素是幾何要素，對稱操作是憑借對稱元素才能進(jìn)行的操作；一個對稱元素可能對應(yīng)于好幾個對稱操作；只有通過對稱操作才能體現(xiàn)對稱元素的存在。2.3對稱群對稱群的定義群是元素的集合G（元素是廣義的，可以是矩陣、向量、操作等），在G中定義一種運算法則（通常稱為乘法），如能滿足封閉性、乘法的結(jié)合律、包含恒等元素與逆元等條件，則稱集合G

7、為一個群。對稱操作的集合滿足群的定義，可構(gòu)成一個對稱操作群。對稱群中的恒等元是不動E。如NH3分子中有一個C3軸和三個包含C3軸的對稱面c、，共有六個對稱操作，G：*,Ci,C2,c,&,ci,符合群的四個條件，組成c3群。組成群的群元素的數(shù)目稱為群階,33、3u群階越高，對稱性越高。任意一個分子的對稱操作集合都可構(gòu)成一個群，同時分子中所有對稱元素至少交于一點，或者說分子中至少有一點在所有對稱操作下保持不動，例如在對稱操作時NH3中N原子始終保持不動，因而稱這類群為點群。點群的分類常見分子的點群有：C群：分子中只有一個C軸，共有n個操作。如H2O2分子屬C群。TOC o 1-5 h znn22

8、2C群：分子中有一個C軸，且有n個包含C軸的Q面，共有2n個操作。如H2S分子nonnu2屬C群。2uC群：分子中有一個C軸，且有垂直于C的Q面，有2n個操作。n為偶數(shù)時必有nhnnhBrC=C。沒有其他對稱元素的平面型分子群均屬C群，如j分子屬C群。1hsssD群：分子中有一個C軸，另有n個垂直于C軸的C軸，該點群共有2n個操作。如nnn2既非交叉又非重疊的CH3CH3分子屬D群。333D群：在D基礎(chǔ)上，另有一個垂直于C軸的Q面，共有4n個操作（n個C和Q作nhnnh2h用自然地產(chǎn)生n個Q，C與Q也可產(chǎn)生n個獨立操作，n為偶數(shù)時還有i）。如C6H6分子unh66屬D群。6hD群：在D基礎(chǔ)上，

9、有n個Q面，該點群共有4n個操作。如CHH3分子屬D群。ndnd333dS群：有一個S軸，當(dāng)n為偶數(shù)時，群中有n個操作，n為奇數(shù)時，即為C群。S軸nnnh2相當(dāng)于一個i，因此S群亦為C群。如CHClBrCHClBr屬S群。2i2T群：具有正四面體構(gòu)型的分子，如CH4、CC14、SiH4等均屬T，它有4個C軸（指d444d3向正四面體頂點），3個C軸亦為S軸（4個頂點兩兩相連成六條線，連接相對連線的中點24即為3個C軸）以及6個a面，共有24個操作。2dTOC o 1-5 h zO群：具有正八面體構(gòu)型的分子，如SF6、Fe（CN）64-、Co（NH3）63+、Cr（CN）63-等均屬于0群。有4

10、個C軸（也是S）（兩個相對面中心的連線，八個面相應(yīng)的有4個C），h3633個C（也是S，六個相對頂點的連線是3個C），6個C軸（12個相對棱中點的連線而4442成6個C）3個a（與C相垂直）和6個a面以及對稱中心。共有48個操作。2h4d對稱性理論認(rèn)為所有的圖形都具有某種對稱性，區(qū)別在于對稱類型與對稱性的高低不同，對稱性最低的是C，也就是我們通常說的不對稱。1研究分子對稱性的意義分子的幾何構(gòu)型用結(jié)構(gòu)參數(shù)：鍵長、鍵角、兩面角等表示，而其本質(zhì)特征則是分子的對稱性。例如水分子和甲醛分子，前者是三原子分子，后者是四原子分子，他們的鍵長、鍵角都不相同，但是他們都有一個C2軸和兩個包含C2軸的對稱面au，

11、共有四個對稱操作，G：,C,a,a，具有相同的對稱性，都屬于C群。2uu2u分子對稱性決定了分子的許多性質(zhì)。所以，研究分子的對稱性非常重要。下面僅以分子的對稱性與分子極性和旋光性的關(guān)系作些說明。3.1分子的對稱性與分子的極性正負(fù)電荷中心不相重合的分子稱為極性分子，相重合的分子稱為非極性分子。極性分子具有偶極矩。偶極矩卩是個向量，偶極矩的大小是正負(fù)電荷中心間的距離r與電荷量q的乘積：卩=q-r，單位為庫侖米（C-m）。方向規(guī)定由正電荷中心指向負(fù)電荷中心。在對稱操作下，分子的偶極矩的方向和大小必然保持不變，這也是分子復(fù)原的一種含義。為此，偶極矩向量必須落在對稱元素上。根據(jù)這一結(jié)論可以推出：若分子中

12、有兩個對稱元素僅相交于一點時，則分子就不可能存在偶極矩。因此，我們只要知道分子所屬點群，就可以判斷分子是否具有偶極矩。屬于C群（只含一個C對稱軸）或者C群（含一個C對稱軸與n個包含這個對稱軸的對稱面）的分子一定是極性分子，且偶極矩落在C對稱軸上。n其他情況，如分子有對稱中心；或含有2個或2個以上彼此相交的對稱軸；或?qū)ΨQ軸與對稱面垂直等，則分子的偶極矩均為0。根據(jù)對稱性理論，水分子與甲烷分子都是對稱分子，但對稱的類型不同，對稱性的高低也不同。H2o分子屬于C群，群階為4。偶極矩落在C軸上，在對稱操作過程中偶極矩始22U2終保持不變，故H2O定是極性分子。CH4分子屬于虧群，群階為24。含有3類彼

13、此相交的對稱軸：4C3軸、3C2軸（亦為3S4軸），因為偶極矩不可能既要落在4C3軸上又要落在302軸（3S4）上，故CH4分子必定沒有偶極矩，為非極性分子?？梢娬J(rèn)為“H2O分子的空間構(gòu)型為折線形，不對稱，所以是極性分子?！钡恼f法是不當(dāng)?shù)?。一個分子是不是極性分子，本質(zhì)上是分子的正負(fù)電荷重心是否重合，而從對稱性角度考察，屬C群的不對稱分子固然為極性分子，但C群只是C群中的一種情況，凡屬C群或C群的對稱分子都可有偶極矩。1nn心研究分子極性的意義：（1）偶極矩是表征分子中正負(fù)電荷分布的物理量，是分子重要的電學(xué)性質(zhì)，也是研究化學(xué)鍵重要的輔助手段。例1:根據(jù)偶極矩與分子對稱性的關(guān)系，可對分子的結(jié)構(gòu)和性

14、能提供一定的信息。表1若干化合物的偶極矩（單位：1O-30m）表1列了四對化學(xué)式相似的化合物，由于構(gòu)型不同，點群不同，偶極矩的數(shù)值也不等可從偶極矩的數(shù)據(jù)推測有關(guān)分子構(gòu)型的信息。例如分子N的偶極矩等于0，說明分子中N原子釆取不等性的sp2雜化，分子呈平面形，屬D點群。2h而分子S的偶極矩不為0說明S原子釆取不等性的sp3雜化，分子沿著SS連線折疊而成蝴蝶形。例2：從電負(fù)性來判斷一氧化碳分子是極性較強的分子，且偶極矩的方向從碳到氧。但是實驗測得偶極矩很小(a=0.112D,lD=3.33563X10-3Cm)，方向又正好相反，在形成羰基配合物時CO總是以碳端與金屬原子配合。研究表明一氧化碳分子的電

15、子排布CO：1g22g23g24021k45g2光電子能譜和量子力學(xué)計算表明，9、20分別由O的ls和C的ls構(gòu)成，基本上屬于原子軌道；30軌道中O原子的2s軌道成分多，是強成鍵軌道；40軌道來源于O原子的2s、2p軌道和C原子的部分2s軌道，是弱成鍵軌道；50軌道主要由C的2s和2p軌道構(gòu)成，近非鍵軌道；進(jìn)一步的分析指出，50電子的電子云相對集中在分子中C原子的外側(cè)，因此CO在與金屬原子形成配合物時，CO用50軌道進(jìn)行端基絡(luò)合。盡管O原子的電負(fù)性大于C,但參與成鍵共享的電子數(shù)比C原子多2個，這樣抵消了碳原子和氧原子之間由于電負(fù)性差而引起的極性，使CO分子的極性很小(2)。CO分子極性的研究支

16、持了上述的分析。V/cco0圖2co的分子軌道能級圖分子與化學(xué)鍵的極性關(guān)系到光譜的吸收，如果分子的振動能引起化學(xué)鍵極性的改變,則有紅外活性，有紅外光譜；如果分子的振動不能引起化學(xué)鍵極性的改變，則沒有紅外活性，但有拉曼光譜。分子的對稱性與分子的旋光性什么是物質(zhì)的旋光性？光是電磁波，電磁波是橫波，即振動方向與其傳播方向垂直。通常的光波可以在垂直于傳播方向的平面內(nèi)的任何方向振動，稱為自然光。若光僅在一個方向上振動，則為偏振光。偏振光的振動方向與傳播方向構(gòu)成的平面為振動面。某些物質(zhì)分子可使通過它的偏振光的振動面旋轉(zhuǎn)一定角度0，這種性質(zhì)稱為旋光性。如圖3所示。圖3旋光異構(gòu)體溶液旋轉(zhuǎn)偏振光振動面的示意圖分

17、子的旋光性與分子的對稱性有關(guān)。如果分子不能與其鏡像完全疊合，這樣的分子具有旋光性。凡是具有s軸的分子因與其鏡像疊合，沒有旋光性。又因為s=0,S=i，所以n12如分子中有對稱中心或?qū)ΨQ面，則無旋光性，如無對稱中心或?qū)ΨQ面則有旋光性?？梢娭挥袑儆贑n群的分子才有旋光性。分子及其鏡象有不同的旋光性，具有不同的生理活性。例如，兩種不同手性乳酸分子，(I)是發(fā)酵乳酸，(II)是肌肉中的乳酸。COOHIHOOCI；I/OH3：HQhcTh(I)鏡面(H)圖4兩種不同手性的乳酸分子DNA、酶、抗體、激素與很多藥物分子都是手性分子。藥物分子必須與受體(起生化反應(yīng)的物質(zhì))分子的結(jié)構(gòu)相匹配才能起到應(yīng)有的藥效。于是兩種異構(gòu)體中往往僅有一種是有效的，另一種無效甚至有害。例如