分析化學電勢分析法

1、電勢（位）分析法1第一節(jié)概述電化學分析法包括電勢法、電導法、極譜法、庫侖法,其靈敏度、準確度及選擇性均高。 電勢分析法分為直接電勢法：直接測原電池電動勢 電勢滴定法：用電動勢的變化來確定滴定終點 電化學分析法包括電勢法、電導法、極譜法、庫侖法，特點：靈敏度、準確度高，選擇性好。電勢分析法又分為：直接電勢法：直接 測定原電池的電動勢電勢滴定法：通過測定電動勢來確定終點2mVH2Hg 2Cl2HgKCl100kPa = K + S pH指示電極：電極電勢與被測物濃度有關參比電極：電極電勢與被測物濃度無關利用測定工作電池電動勢或其變化來測定被測物含量的電化學分析方法3參比電極： 1，電極電勢與被測物

2、濃度無關； 2，電極電勢穩(wěn)定。第二類電極： 甘汞電極：Hg2Cl2 / Hg Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-飽和甘汞電極： = 0.2415V (25攝氏度）4銀氯化銀電極： AgCl + e- = Ag + Cl-優(yōu)點：受溫度影響較小5指示電極： 金屬電極 氧化還原電極 第二類電極 離子選擇電極6第一節(jié) pH的直接電位法測定一, pH玻璃膜電極Na+Gl-H+Gl-H+Gl-內參比溶液a（H+)內試劑溶液a（H+)試干玻璃層內水化層外水化層（膜）離子交換：Na+Gl- + H+ = H+Gl- + Na+離子遷移： H+(硅膠層）= H+(溶液）725攝氏度時：一定溫度下

3、，膜電位與溶液pH成線性關系；25攝氏度時，直線斜率為-0.059V/pH跨越玻璃膜的二溶液之間的電位差稱為膜電位8關于膜的不對稱電位： 由于膜兩側結構不完全相同、水化程度不完全相同造成。經充分水化的玻璃膜，不對稱電位較小，約1 30mV，且一定條件下數值穩(wěn)定。玻璃電極在使用前需在水中浸泡24小時： 1，充分水化，離子交換反應完全，使膜能對H+有響應； 2，降低并穩(wěn)定不對稱電位。9mVAgCl /Ag內參比溶液Ag，AgCl|內參比溶液|玻璃膜|試液 內參比電極電位 膜電位，不對稱電位25攝氏度：（玻）/V= (K - 0.059pH)/V工作電池電動勢：(-)玻璃電極|試液 | |甘汞電極(

4、+) 玻 參25攝氏度：/V= (K+ 0.059pH)/V膜10二，pH的測定原理和方法 問題：消除不對稱電位的影響 將參比電極和玻璃電極插入一已知pH的標準緩沖溶液中，并測定電池電動勢（S)：將電極插入待測溶液中，并測定電池電動勢（X)：11pH(X)和pH(S)的差值與x和S的差值呈線性關系例：25攝氏度時：12定位：避免不對稱電位對測定的影響 標準緩沖溶液 標準緩沖溶液pH應接近待測液pH, 一般相差不得大于3個pH單位溫度調節(jié): 調節(jié)工作曲線斜率 標準緩沖溶液與被測液溫度應相同玻璃電極在使用前必須在純凈水中浸泡24小時以上！注意玻璃電極適用的pH范圍13第二節(jié) 其他離子選擇電極主要部

5、件： 特種薄膜（電化學傳感器） 內參比溶液 內參比電極測定依據： 由于離子交換、遷移而產生膜電位14一，測定原理對陽離子Mn+響應的電極：對陰離子Mn-響應的電極：15薄膜電極與參比電極組成原電池（若參比電極作負級）則為：M為陽離子，式中K后一項取正號M為陰離子，式中K后一項取負號16 =KSlg(a/c ) =KSlg(c/c ) = KSlg Slg(c/c )在保持溶液中離子 強度恒定條件下，為一常數，則： =KSlg(c/c )溶液中離子 強度恒定時，與離子相對濃度的對數呈線性關系17二、離子選擇電極測定離子濃度的方法：標準曲線法必須把離子強度較高的溶液加到標準溶液和未知溶液中，使溶液

6、中離子強度固定，從而使離子活度系數不變，這樣才可以利用標準曲線法測溶液中的離子濃度。總離子強度調節(jié)緩沖液(TISAB)： 1， 惰性電解質固定離子強度 2， 配位劑掩蔽干擾離子 3 ， pH緩沖劑調節(jié)溶液pH18例： 用F-離子選擇電極測天然水中F含量時加入的TISAB包括： NaCl惰性電解質 檸檬酸鈉掩蔽劑(掩蔽Fe3+、Al3+) HAc-NaAc調節(jié)pH約為519標準曲線法 lg （c/c）20第三節(jié) 電勢滴定原理利用電勢法確定滴定終點的滴定分析方法21測定依據：在化學計量點附近，溶液的電極電勢有最大的變化。應用：1，反應完全程度較差者：Ka10-9.32, 溶液有顏色而不易觀察指示劑

7、顏色變化；無合適的指示劑；3， 大量同種樣品的自動電勢滴定；22電勢滴定中滴定終點的確定V曲線 曲線的拐點即為終點d2/dVV曲線 d2/dV=0處即為終點d / dVV曲線 一階導數極大值即為終點23V1V2V3V4(V3+V4)/2(V2+V3)/2(V1+V2)/2/V/V/V2/V2?2/V2?二階導數法確定電勢滴定終點24三、電位分析法的應用與計算示例 application and calculate example of potentiometry 例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標準溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數據如下(電位突越時的部分數據)。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解: 將原始數據按二級微商法處理，一