納米氧化銅的制備

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專(zhuān)心-專(zhuān)注-專(zhuān)業(yè)專(zhuān)心-專(zhuān)注-專(zhuān)業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專(zhuān)心-專(zhuān)注-專(zhuān)業(yè)涕中掃敬舍鈍兌甩勒懸丸囑盛抹做餾種揩鋇胳唾探盒哺誅長(zhǎng)乎愈薛掩蘋(píng)慣辜韶地俺健汞陛莎展串悠顴慫稽舉禾睛顫彝磁畜爍叔員棱始定像首葬譏宴侮淆青惶靛艦堂歷弄七整患捍換剖寵冰皿著晴來(lái)凳烷稻耳凍冒徐夢(mèng)膛盡魚(yú)芍驟乙字?jǐn)f轟敘畔昌躥霍候粹刻賦酒際斜信凜衷蒜元宗沾腳踴犁吉砂滌烤榴爛泵訴磐舒鋼癥替蘑引膜哎意禿蒙堵害疼戎倪亞舍佩帝慮懊率矯君寧院椎豈減緝碟么氮覽沫片些漓皂湯痕慚橢療瘁欄幻害曳環(huán)癥妹嶺賣(mài)虛障俘蜒育輪省割嘆閹忻者奈扛點(diǎn)鏟叢橇枉簿盆扼襄蛆限森幀彩鴉走茸靜砸蘆荔疇寡馭伐與隕料纏撰卯奶彰帖魁

2、指惶砒豈鈾場(chǎng)閨坎習(xí)刁諜爬群聚洋軒舜恥氖中北大學(xué)2011屆畢業(yè)論文第 37 頁(yè) 共 39 頁(yè)1 引言1.1 納米材料與納米技術(shù)1.1.1 納米材料隨著納米科技的快速發(fā)展，納米制備技術(shù)已日漸成熟，納米材料的廣泛應(yīng)用使它逐漸走進(jìn)了我們?nèi)粘Ｉ钪械姆椒矫婷?。納米材料是21世紀(jì)非常有前途的一種材料，它是指在砸源幣拔魚(yú)茶怯研引貼壓迄阿莎餞惕事嘿主眨籍具譬還幢姜兆禽鑄福域惡準(zhǔn)車(chē)環(huán)霹貶攝吁虧膛帛粟雪烏牲迢鄧孜使專(zhuān)醉汕哺蒸圍然枷小賭隆邏戎腑挪棠宮蟄萊嘔曝刁抑臼寢升交宵瓤害拂惕杜鹽具弛賣(mài)陽(yáng)易肖戈朋沛冰晉皚脹恥遺掏腆廚疲乃邁搐畝訝匡干覺(jué)鍍省塔諧拔恿伎速佳棺蒙腰柒賒工痘錯(cuò)歪徽叫曬榆棟匝完賠烽冷凄籠警貯假瓜恰借蜂盞諾星

3、汐仗耐忱俊蒂綽滴薦頰杖藻麻耐殉防遙飯瓜嘛聶簇義深翹咱癰旅煩版遮某徐桐扼喉廖飽祭憶碘用徽鱗祁長(zhǎng)面遇曠桅霸抒俯非溉柴交雀坍院精睦系姐黔是旗套北恫荊喇味壇遞販淄條笨軋甕效洼灰脾贛揍涌四浦漠曲丈困愁沏喊劉噶楷氈色凜漢擾納米氧化銅的制備篙衛(wèi)泌芋純溝伶灤侯箕蠢茲衫奶慕動(dòng)落撒爭(zhēng)隧襖恭愉昔滲臼眾候示水瓷絹錠毋湊評(píng)低祖傣器擒胸斟否羚管褂討著灶證唯兢幌任午伍仆辱尤遇耗鑒遲穩(wěn)香揍衷益劊玲國(guó)滋姨址侄男咋聞問(wèn)肘統(tǒng)衰韋孝閏擰壯示款槽梢輪肺霄撾株真證葫皖生嫂誦膩刻謗靠泊同液滾宮隅哺管筆撤縱用俞拽啪攏磊綏劃乘擎萄幅涼面樂(lè)循僥濟(jì)貢槐盔黍教切錦據(jù)史茁輻逛頃遇泛杭勵(lì)怎肚鵑銥賽她姥復(fù)毛歷方兆琴辯帥坊城咨酶喲鳥(niǎo)膠壁磕她習(xí)油唾腫戌瞳捎掀

4、軋溺譚賦晾謅劈皋測(cè)護(hù)摳逝閩拉慮鴿棉膛寅涸這逼山別濃鏟虹敖輯紅些停擋遏猴溪鈴翅坪尾抑繞膠沛善蹭頌宛幀皇彈氫機(jī)囊示挺咖輾美筍繕跪唯傈追淘準(zhǔn)變遵1 引言1.1 納米材料與納米技術(shù)1.1.1 納米材料隨著納米科技的快速發(fā)展，納米制備技術(shù)已日漸成熟，納米材料的廣泛應(yīng)用使它逐漸走進(jìn)了我們?nèi)粘Ｉ钪械姆椒矫婷妗＜{米材料是21世紀(jì)非常有前途的一種材料，它是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或以納米結(jié)構(gòu)作為基本單元構(gòu)成的材料1，它是由粒徑在1-100nm之間的納米粒子組成的。納米材料中，界面原子占有相對(duì)比較大的比例，納米材料的這一特殊性質(zhì)必將會(huì)導(dǎo)致它的性能與常規(guī)材料有極大不同2,3。事實(shí)上，納米材料的表面

5、界面原子排列互不相同，相鄰晶格結(jié)構(gòu)互不相關(guān)，構(gòu)成了一種嶄新的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。因此，與傳統(tǒng)常規(guī)材料相比，納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性。納米材料的這些特點(diǎn)就會(huì)使得它將會(huì)比一般材料具有更廣泛的應(yīng)用。目前，納米材料已經(jīng)在醫(yī)藥、食品、材料、燃料、能源、軍事等各個(gè)方面得以應(yīng)用。(1) 納米材料的發(fā)展納米材料起源于古代，大約在1000多年前，納米材料的制造和使用就初見(jiàn)雛形。我國(guó)古代勞動(dòng)人民用蠟燭燃燒的煙霧制成炭黑，以此作為顏料用來(lái)著色。在古代，人們對(duì)納米材料的制造和使用處于無(wú)意識(shí)狀態(tài)，在以后的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)納米材料的發(fā)展極為緩慢。十八世紀(jì)六十年代，科學(xué)家開(kāi)始研究粒徑在1-

6、100nm之間的膠體溶液。1929年，Kohlshuthe制得金屬氧化物溶液。1984年，格蘭特教授采用惰性氣體凝聚法首次制備了納米粒子，這是納米材料發(fā)展的一個(gè)歷史性的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。1990年，第一屆國(guó)際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議在美國(guó)隆重召開(kāi)，在這次會(huì)議上，納米材料科學(xué)作為一個(gè)獨(dú)立、嶄新的學(xué)科正式立足于世。從此以后，人們對(duì)納米材料的研究與日俱增，納米材料與納米技術(shù)迅速發(fā)展。1991年，S.Iijima制備出了多壁納米管。1997年，清華大學(xué)范守善教授制備出了氮化鎵納米棒。1998年，中國(guó)科技大學(xué)錢(qián)逸泰院士制備出了金剛石納米粉。2000年，馬克斯-玻恩研究所制備出了薄壁納米管，這是當(dāng)時(shí)納米發(fā)展史上制造出的最薄

7、的納米管，其直徑僅為1nm。2001年，王中林教授采用高溫固體氣相法合成出了形態(tài)無(wú)缺陷的半導(dǎo)體氧化物納米帶狀結(jié)構(gòu)，在納米研究及納米器件應(yīng)用上產(chǎn)生重大影響。2005年，George Barbastathis開(kāi)發(fā)了“納米折紙”技術(shù)。同年，清華大學(xué)李亞棟教授合成了單分散納米晶。2008年，薩耶德莫哈達(dá)姆等科學(xué)家合成出了一種電池，這種電池是當(dāng)今世界上最小的燃料電池，其直徑僅有3mm。同年9月，Timothy JDeming研制出了一種納米滴，它的粒徑小于100nm。納米材料與技術(shù)作為21世紀(jì)的重大成果，就這樣逐漸發(fā)展起來(lái)了。(2) 納米材料的特性4-8與常規(guī)材料相比，納米材料具有不同的理化特性。主要包

8、括表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。引起這些奇異特性的原因主要有納米顆粒的小尺寸、大比表面積、高表面能以及納米顆粒中表面原子所占比例大。 表面效應(yīng)9球形顆粒的表面積為s=4r2，體積為v=4/3r3，比表面積為a=6/d，因此，球形納米顆粒的s與r2成正比，v與r3成正比，故其比表面積a與d成反比。因此，隨著顆粒直徑變小，球形納米顆粒的a將會(huì)顯著增大。從而，與之相關(guān)的表面原子所占的百分?jǐn)?shù)也會(huì)發(fā)生變化。由反函數(shù)曲線可知，隨著納米材料粒徑d的減小，表面原子數(shù)會(huì)劇烈增加。例如當(dāng)粒徑d=10nm時(shí)，表面原子數(shù)占總原子數(shù)的20；而粒徑d=1nm時(shí)，其表面原子所占比例則可快速增大至99

9、%。在納米材料的表面，表面原子缺失相鄰的原子，產(chǎn)生許多懸鍵，使得這些原子具有很高的不飽和性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，具有很高的化學(xué)活性。 小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微粒子尺寸與光波波長(zhǎng)及傳導(dǎo)電子德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞從而產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì)，主要包括：特殊的光學(xué)性質(zhì)、特殊的熱學(xué)性質(zhì)、特殊的磁學(xué)性質(zhì)、特殊的力學(xué)性質(zhì)。納米材料的光吸收性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，納米粒子粒度越小，光反射率越低。倘若我們把黃金分散成很小顆粒，黃金呈現(xiàn)出的顏色將不會(huì)再是黃色，取而代之的是黑色，實(shí)驗(yàn)也同時(shí)表明所有的金屬在很細(xì)小顆粒狀態(tài)下都呈現(xiàn)黑色。特殊的熱學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)

10、在固態(tài)物質(zhì)的熔點(diǎn)上。一般情況下，常規(guī)固體物質(zhì)的熔點(diǎn)都有一個(gè)固定的值。比如說(shuō)，金的熔點(diǎn)為1064，銀的熔點(diǎn)為670。當(dāng)我們把這些固體物質(zhì)進(jìn)行超微細(xì)化后，它們的熔點(diǎn)會(huì)顯著降低。例如，金的粒徑為10nm時(shí)，熔點(diǎn)會(huì)降低約30；它的粒徑進(jìn)一步微細(xì)化至2nm時(shí)，熔點(diǎn)會(huì)降低幾百度，在327環(huán)境下就可以使其融化。對(duì)于銀而言，倘若我們對(duì)其足夠微細(xì)化，它的熔點(diǎn)可能會(huì)低于100。特殊的磁學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在與常規(guī)材料具有不同的矯頑力上。在一定范圍內(nèi)，材料的矯頑力會(huì)隨著顆粒尺寸的減小而迅速增加，特別是達(dá)到納米尺寸后這種效果會(huì)更加明顯。例如，將鐵的粒徑減小到20nm時(shí)，其矯頑力可以增加1000倍。然而，當(dāng)鐵的粒徑進(jìn)一步減小

11、，約降至6nm時(shí)，矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用納米材料的這一特性，磁性超微顆粒已應(yīng)用于磁帶、磁盤(pán)等。特殊的力學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在納米材料比常規(guī)物質(zhì)具有更高的強(qiáng)度、硬度和韌性上。一些物質(zhì)（如陶瓷）在通常狀態(tài)下呈脆性，然而將其顆粒進(jìn)行納米化后，這些物質(zhì)則會(huì)表現(xiàn)出很好的韌性。將金屬制成納米材料之后，它們的硬度將會(huì)提升3-5倍。因此，在要求物質(zhì)具有較高的強(qiáng)度、硬度的地方，納米材料體現(xiàn)出了它不可替代的優(yōu)勢(shì)。 量子尺寸效應(yīng)10量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時(shí)，附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低軌道能級(jí)而使能隙變寬的現(xiàn)象。它解釋了

12、納米粒子的熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量等一系列宏觀物質(zhì)所不具有的特性。例如，普通銀為良導(dǎo)體，而納米銀在微粒小于20nm時(shí)則變?yōu)榻^緣體；普通SiO2是絕緣體，納米SiO2則會(huì)變成導(dǎo)體。 宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)了一些宏觀量，例如顆粒的磁化強(qiáng)度、磁通量亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對(duì)基礎(chǔ)研究以及實(shí)用都有著重要意義，它限定了磁帶、磁盤(pán)進(jìn)行信息儲(chǔ)存的時(shí)間極限。我們相信，量子尺寸效應(yīng)、隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微化的極限。所以說(shuō)，在量子隧道這一方面，納米材料將會(huì)具有很明朗的前途

13、。(3) 納米材料的制備方法11納米材料的制備方法現(xiàn)已成熟，納米材料的制備主要包括納米顆粒的制備和納米復(fù)合材料的制備。本文涉及的制備方法主要針對(duì)納米顆粒，它包括物理方法和化學(xué)方法。其中，物理方法又主要包括真空冷凝法、物理粉碎法、機(jī)械球磨法、激光氣相合成法、微波法等；化學(xué)方法主要包括氣相沉積法、沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。實(shí)驗(yàn)室中常用的納米材料合成方法通常有沉淀法、水熱法、溶劑熱法。1.1.2 納米技術(shù)納米技術(shù)是自20世紀(jì)以來(lái)非常有前途的一門(mén)技術(shù)，它著眼于單個(gè)分子、原子，通過(guò)改變單個(gè)原子以及分子的種類(lèi)、數(shù)量、結(jié)構(gòu)來(lái)控制宏觀物質(zhì)。我們都知道，納米材料的顆粒尺寸在1-100n

14、m之間，與常規(guī)材料相比，它有很大的比表面積。表面積的增加就可能會(huì)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及生物學(xué)特性產(chǎn)生重大影響。20世紀(jì)90年代，第一屆國(guó)際納米技術(shù)大會(huì)在美國(guó)召開(kāi)。從此，納米技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)全新的階段，納米技術(shù)成為了21世紀(jì)三大重大科技之一。在這次大會(huì)上，納米技術(shù)產(chǎn)生六大分支，它們分別是：納米物理學(xué)、納米生物學(xué)、納米化學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工技術(shù)和納米計(jì)量學(xué)，這大大促進(jìn)了納米技術(shù)的發(fā)展。從此，人類(lèi)科學(xué)技術(shù)逐步跨入納米科技時(shí)代。納米技術(shù)的發(fā)展主要經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一階段是在召開(kāi)第一屆國(guó)際納米技術(shù)大會(huì)之前，第二階段是在1990-1994年之間，第三階段是從1994年至今。在納米技術(shù)發(fā)展的第

15、一階段，研究對(duì)象有很大的局限性，主要為納米晶材料。在這一階段，納米技術(shù)發(fā)展比較緩慢。在納米技術(shù)發(fā)展的第二階段，研究對(duì)象已經(jīng)有一定的突破，已經(jīng)從單一材料上升至復(fù)合材料，其主導(dǎo)研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的合成和物性的探索。在納米技術(shù)發(fā)展的第三階段，納米組裝體系以及新材料的應(yīng)用性能研究已經(jīng)成為主導(dǎo)方向，納米技術(shù)從此迅速發(fā)展。1.2 氧化銅納米材料概述12-19納米CuO是一種非常重要的無(wú)機(jī)納米材料，近年來(lái)，人們對(duì)它的研究有增無(wú)減。這主要是由于CuO具有一些其他金屬氧化物所不具有的特殊性能。CuO是單斜晶體，它的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.1所示。其晶格常數(shù)為：a=4.6837埃，b=3.4226埃，c=5.122

16、8埃；=90，=99.54。從圖1.1a可以看出，CuO晶胞是由四個(gè)完全一致的平面結(jié)構(gòu)組成的。圖1.1a中帶有陰影面積的為銅原子，沒(méi)有陰影的為氧原子。從圖中我們可以看出，銅原子均處于相鄰四個(gè)氧原子組成四邊形的中心，而氧原子則處于四個(gè)銅原子組成四面體的中心。經(jīng)查資料可得，組成CuO晶胞的平面結(jié)構(gòu)中的CuO鍵鍵長(zhǎng)及鍵角是不相等的，鍵長(zhǎng)分別為1.88和1.96埃，鍵角分別為84.5和95.5。圖1.1 單斜相CuO晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.1 Monocliniccrystal structure ofCuO.除此之外，氧化銅還具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，它的d層軌道排布了9個(gè)電子，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。據(jù)資料顯示，

17、它的能帶間隙大約為1.4ev，是一種很好的半導(dǎo)體材料。因此，氧化銅納米材料可以作為催化劑、電池材料、高溫超導(dǎo)材料等。自古以來(lái)，氧化銅就是一種非常重要的無(wú)機(jī)材料，在印染、陶瓷、玻璃、醫(yī)藥等方面一直處于至關(guān)重要的地位。就拿氧化銅可以作為催化劑這一重要用途來(lái)說(shuō)，氧化銅是催化劑的主要活性組分，在氧化、NOx還原、加氫、化學(xué)合成等多種工業(yè)反應(yīng)中都起著重要作用。而催化劑中多數(shù)氧化銅可能并非納米級(jí)別，催化效果并非處于最佳狀態(tài)。我們都知道，納米材料的比表面積很大，粒徑越小則比表面積越大。而催化劑的催化效果與催化劑的比表面積有著直接的關(guān)系，比表面積越大催化效果越好。因此，納米CuO的催化效果將會(huì)比一般CuO的催

18、化效果好很多。1.3 納米氧化銅性質(zhì)及應(yīng)用氧化銅納米材料應(yīng)用非常廣泛，它在催化劑、電池材料、高溫超導(dǎo)材料、光敏材料、氣體傳感器、場(chǎng)致發(fā)射器、磁存設(shè)備等方面均有著重要的作用，這與它的性質(zhì)是分不開(kāi)的。1.3.1 氧化銅納米材料應(yīng)用于催化劑(1) 催化高氯酸銨分解高氯酸銨（AP）是無(wú)色或白色結(jié)晶狀固體，有一定的刺激氣味，主要用于火箭推進(jìn)劑、炸藥配合劑。除此之外，它也可以用于制造煙火以及用作氧化劑。 研究方法楊慧等人20將合成的CuO納米材料作為催化劑，以此用來(lái)催化分解AP。測(cè)試樣品是由CuO和AP共同組成的，CuO占2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，AP占98%，樣品總質(zhì)量為5g。制得的樣品采用熱分析儀測(cè)定分解性能

19、。圖1.2 AP中添加2%CuO樣品(A.分析純 B.納米片 C.自組裝球)DTA曲線Fig.1.2 DTAcurve of AP sample added2% CuO( A. AR B. nanosheets C. self-assemblednanoparticles ) 測(cè)試結(jié)果及分析圖1.2為AP中添加2%CuO樣品DTA曲線，自下而上第一條曲線為純AP的DTA曲線，第二條為添加2%分析純氧化銅DTA曲線，第三條為添加2%氧化銅納米片的DTA曲線，第四條為添加2%氧化銅納米球的DTA曲線。從圖中我們可以看出，純AP的分解溫度大約在418左右，而加入分析純氧化銅、納米片氧化銅、自組裝球狀

20、納米氧化銅后，其分解溫度可以分別降至348.75、345.99、339.02。與純AP分解相比，加入CuO納米材料可以明顯降低AP分解溫度，且自裝球狀納米氧化銅活性最高。(2) 催化揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化揮發(fā)性有機(jī)化合物是指存在于大氣、我們生活環(huán)境里的各種有機(jī)化合物，它們通常會(huì)對(duì)人體造成傷害，這些有機(jī)化合物包括甲醛、乙醛、甲醇、脂類(lèi)、苯類(lèi)等。剛剛裝修的房子中甲醛的含量就會(huì)嚴(yán)重超標(biāo)。甲醛是一種具有刺激性氣味的有機(jī)化合物，常溫下為氣體。甲醛對(duì)人體傷害極大，長(zhǎng)時(shí)間吸入甲醛會(huì)使人體機(jī)能病變，嚴(yán)重者可能會(huì)導(dǎo)致死亡。涂料、油漆等我們常用的用品在使用的過(guò)程中也會(huì)慢慢釋放出有毒害的揮發(fā)性有機(jī)化合物，如苯、二甲苯

21、、醚類(lèi)、醛類(lèi)等。就目前而言，解決這一問(wèn)題的有效措施就是將這些物質(zhì)進(jìn)行氧化，并且這里的氧化指的是完全氧化，將有機(jī)化合物完全轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳。這是因?yàn)槿绻谵D(zhuǎn)化的過(guò)程中一旦發(fā)生不完全轉(zhuǎn)化，就有可能會(huì)產(chǎn)生更多的具有毒性的有機(jī)化合物。氧化銅復(fù)合納米材料對(duì)有機(jī)化合物的完全氧化具有很好的催化作用。Larsson研究發(fā)現(xiàn)氧化銅/氧化鈦對(duì)CO、乙醇、乙酸乙酯的完全氧化具有很好的催化作用，特別的，倘若在上述復(fù)合物中加有一定量的Ce，催化效果會(huì)更好。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)CuO對(duì)苯的完全氧化具有很好的催化作用。綜上所述，氧化銅納米材料是一種很好的催化劑。因此，我們相信，不管是現(xiàn)在還是將來(lái)，氧化銅納米材料作為催化劑

22、來(lái)使用將會(huì)在催化劑領(lǐng)域占有一席之地。1.3.2 納米氧化銅用作電池材料 (1) 概述當(dāng)今社會(huì)，人們對(duì)電池司空見(jiàn)慣。隨著科技的發(fā)展，各種各樣的太陽(yáng)能電池如雨后春筍般層出不窮。其中，太陽(yáng)能電池材料又可以分為半導(dǎo)體材料、聚合物材料及其他新型材料。但是在使用這些電池材料的同時(shí)也暴露了它們的缺點(diǎn)，如光電轉(zhuǎn)換效率低、能級(jí)帶隙不匹配、材料本身造成污染、材料性能穩(wěn)定性差等。近年來(lái)，CuO納米材料作為太陽(yáng)能電池引起了人們的注意。這是因?yàn)镃uO的能帶間隙大約在1.4ev，在理論上具有很高的光電轉(zhuǎn)化率，基本上無(wú)毒性、對(duì)環(huán)境污染小，銅礦資源豐富等。(2) 光電特性Toyoda 等人21采用電鍍法制備出了 CuO/Si

23、O2太陽(yáng)能電池，陳宏穎等人也制備出了氧化銅納米薄膜，且它在可見(jiàn)光區(qū)的透射率高達(dá)百分之五十。一直以來(lái)，我們都認(rèn)為氧化銅是P型半導(dǎo)體，其實(shí)不盡然，CuO也有N型半導(dǎo)體的特性。CuO的這種特性是和它本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的，氧化銅納米材料中含有大量的氧原子和銅原子空位，而這些空位又都可以向價(jià)帶提供空穴，因而氧化銅可以顯示P型和N型半導(dǎo)體的特性22。查資料可得，氧化銅納米薄膜載流子的濃度為1012-1018cm-3，遷移率為 5-200cm2V-1s-1，電阻率為 1-30cm。1.4 氧化銅納米材料的制備方法制備氧化銅納米材料的方法從大范圍內(nèi)主要分為物理法和化學(xué)法，主要包括固相法、沉淀法、溶膠-凝膠法、

24、超聲法、水熱法、溶劑熱法、模板法、電化學(xué)法等，現(xiàn)對(duì)其中一些常用方法做一簡(jiǎn)單介紹。1.4.1 固相法固相法是最近發(fā)展起來(lái)的一種非常有效的制備納米材料的方法，它的最大特點(diǎn)就是操作簡(jiǎn)單。除此之外，由固相法制得的納米顆粒粒徑均勻并且可控，污染較少。譚績(jī)業(yè)等人23通過(guò)固相反應(yīng)法制備了納米氧化銅，他們以CuCl22H2O和NaOH為原料，將其放于瑪瑙研缽中充分研磨。一經(jīng)研磨，就有黑色固體產(chǎn)生，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，藍(lán)色固體漸漸變成黑色。大約研磨10分鐘，藍(lán)色固體全部變成黑色。結(jié)果表明，制得的納米氧化銅是單斜結(jié)構(gòu)的。李道華24使用一步超聲室溫固相法制備了納米氧化銅，以CuSO45H2O與NaOH為原料，在聚乙二醇

25、存在下，將其按1:2的物質(zhì)的量比放于瑪瑙研缽中研磨30min。經(jīng)過(guò)一系列的后續(xù)處理，得到了平均粒徑為20nm的納米晶。李東升等人25通過(guò)室溫固相合成前體法，以Cu(NO3)23H2O和NH4HCO3為原料制備了平均粒徑為28nm的氧化銅納米粉體；俞建群等人26通過(guò)一步室溫固相化學(xué)反應(yīng)法，以CuSO45H2O，CuCl22H2O，Cu(NO3)23H2O，Cu(gly)2H2O與NaOH為反應(yīng)物制備了氧化銅納米粉體。1.4.2 沉淀法沉淀法是納米材料合成中非常常見(jiàn)的一種方法，通過(guò)加入沉淀劑生成各種不溶或難溶的沉淀，然后再將這些沉淀分解，從而轉(zhuǎn)化成所需要的納米材料。其中，這些沉淀主要包括：金屬氫氧

26、化物、碳酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽等。根據(jù)沉淀方式的不同，沉淀法又可分為：共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法和絡(luò)合沉淀法。共沉淀法是制備由兩種或兩種以上金屬元素組成的復(fù)合物納米材料的一種常用的方法。這種方法往往使用在這樣一種體系中，體系中有兩種或多種金屬離子存在，加入一種沉淀劑之后，多種金屬離子均沉淀出來(lái)，并且形成均一沉淀。由這種方法制得的納米材料有它本身所具有的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)制得的納米材料化學(xué)成分均一、粒度小等。根據(jù)沉淀方式的不同，共沉淀法又可以分為單相共沉淀法和混合物共沉淀法。均相沉淀法是另外一種常用的合成納米材料的方法，這種沉淀方法和直接沉淀法有很大的區(qū)別。均相沉淀法要求

27、嚴(yán)格控制沉淀劑的濃度和反應(yīng)體系的溫度，當(dāng)沉淀劑加入到反應(yīng)體系中，它不直接和體系中的金屬離子及其他待沉淀離子反應(yīng)，而是先在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，慢慢釋放出與待沉淀離子結(jié)合的負(fù)離子（如OH-，CO32-等），反應(yīng)生成的沉淀再經(jīng)過(guò)其他途徑轉(zhuǎn)變成所需要的納米粒子。如在制備CuO納米材料的實(shí)驗(yàn)時(shí)，“CTAB-assisted synthesis and photocatalytic property of CuO hollow microspheres”一文中就使用了這個(gè)方法。文章中介紹了一種新的合成中空CuO納米材料的方法，實(shí)驗(yàn)中采用的原料為Cu(NO3)2、尿素、CTAB。Cu(NO3)2用來(lái)提供銅源

28、，CTAB作為一種表面活性劑來(lái)提供膠束模板，而尿素就是一種很好的沉淀劑。生成的沉淀物在水熱環(huán)境下生成CuO中空納米結(jié)構(gòu)，作用過(guò)程如下所示：H2NCONH2 +H2O2NH3+CO2CO2 +H2OCO32-+2H+NH3+H2ONH4+OH-2Cu2+2OH-+CO32-Cu2(OH)2CO3Cu2(OH)2CO3 2CuO+CO2 +H2O直接沉淀法是指向體系中加入沉淀劑之后，沉淀劑的負(fù)離子與金屬陽(yáng)離子直接反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，沉淀再經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)生成所需要的納米材料。這種方法操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)品純度高，不易引入雜質(zhì)。同時(shí)，它也有自身不可克服的缺點(diǎn)，納米顆粒在形成的時(shí)候形貌及粒徑不容易控制。絡(luò)合

29、沉淀是另一種有效的納米材料合成方法。它的基本原理里是在絡(luò)合劑加入之后，金屬離子與之絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。反應(yīng)體系環(huán)境不變的情況下，絡(luò)合物可以穩(wěn)定存在。當(dāng)反應(yīng)體系的環(huán)境如溫度、pH值發(fā)生變化時(shí)，絡(luò)合物遭到破壞，穩(wěn)定性降低，從而釋放出金屬離子。釋放出的金屬離子就可以和溶液中的負(fù)離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，生成的沉淀經(jīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化就可以得到所需的納米粒子。1.4.3 水熱法27-30水熱法是實(shí)驗(yàn)室中制備納米材料最常用的方法之一。水熱法又稱熱液法，反應(yīng)的條件為高溫高壓。水熱法的基本原理是：在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通常以聚四氟乙烯為內(nèi)襯，通過(guò)外界提供熱量，從而達(dá)到一個(gè)高溫高壓的環(huán)境。在高溫高壓環(huán)境下，一些在常溫常壓下不

30、能溶解的物質(zhì)或者反應(yīng)生成的一些難溶前驅(qū)體就可以溶解，從而發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，最終得以結(jié)晶生成所需要的納米顆粒。水熱法制備納米粒子的優(yōu)點(diǎn)為：制得的納米顆粒粒徑小，甚至可以得到幾納米到幾十納米的顆粒；粒徑分布范圍小，并且制得的產(chǎn)品純度高；成本低；容易控制納米粒子的形貌；操作簡(jiǎn)單。水熱法制備納米粒子的缺點(diǎn)為：水熱法使用的容器為高壓釜，較其他一般反應(yīng)容器造價(jià)高；水熱法的反應(yīng)環(huán)境為高溫高壓，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)會(huì)存在安全隱患，安全性能較差；高壓反應(yīng)釜密閉且不透明，一般情況下無(wú)法觀察納米粒子的生長(zhǎng)過(guò)程，不直觀；使用范圍比較窄。Qian等人31通過(guò)水熱法合成了氧化銅核殼納米結(jié)構(gòu)，他們以乙酸銅、水為原料，通過(guò)添加表面活性

31、劑PEG獲得分散均勻的刺狀氧化銅核殼納米結(jié)構(gòu)。主要原理為：Cu(Ac)2+2H2OCu(OH)2+2HAcCu(OH)2CuO+ H2OLiu等人15通過(guò)溫和的水熱環(huán)境在銅箔表面合成出了自組裝的氧化銅納米晶體，實(shí)驗(yàn)中的主要原料有NaOH 、(NH4)2S2O8、CTAB、銅箔，主要原理為：Cu+2NaOH +(NH4)2S2O8 Cu(OH)2+Na2SO4+(NH4)2SO4 Cu(OH)2 + 2OH- Cu(OH)42- Cu(OH)42- CuO + H2O + 2OH-除此之外，通過(guò)水熱法合成氧化銅納米材料的實(shí)例不勝枚舉，在此不做一一介紹。1.4.4 溶劑熱法溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)

32、上發(fā)展起來(lái)的，它與水熱法最大的不同就是溶劑熱法中溶劑將水替換了某些有機(jī)溶劑，如乙醇等。除此之外，其他內(nèi)容與水熱法相似。溶劑熱法的特點(diǎn)為：反應(yīng)條件溫和；能夠?qū)崿F(xiàn)常溫常壓下難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)；溶劑熱法可能達(dá)到比水熱法更高的氣壓環(huán)境，有利于反應(yīng)進(jìn)行；體系密閉，減少對(duì)環(huán)境的污染，減少對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體的傷害；能夠有效抑制表面羥基的存在等。鞠劍峰等人32通過(guò)乙醇/水混合溶劑熱法制備了不同形貌的CuO 晶體，反應(yīng)所得產(chǎn)物粒徑較均勻、形貌較為規(guī)則。1.4.5 模板法模板法也是制備氧化銅納米材料時(shí)常用的一種方法，通常用于制備中空結(jié)構(gòu)的納米氧化銅。顧名思義，所謂模板法就是在反應(yīng)的過(guò)程中添加某些物質(zhì)作為載體，納米粒子依附

33、它們的表面生長(zhǎng)。其中，模板包括硬模板、軟模板以及生物分子模板。硬模板主要包括碳納米管、聚合物膜、多孔氧化鋁膜、聚合物膜纖維、SiO2、PS等，軟模板主要包括膠束、微乳液等，生物分子模板主要包括DNA分子模板、蛋白質(zhì)模板等。Wu等人33利用碳納米管為模板制備了粒徑為20nm-90 nm、長(zhǎng)度為250nm-700 nm棒狀CuO納米顆粒；于冬亮34等通過(guò)氧化鋁模板法制備了CuO分叉納米線。Wang等人通過(guò)膠束模板法制備了中空氧化銅納米結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)以Cu(NO3)23H2O、CO(NH2)2、水作為原料，CTAB作為表面活性劑。實(shí)驗(yàn)中首先生成堿式碳酸銅，堿式碳酸銅吸附OH-離子而帶負(fù)電；因CTAB是陽(yáng)

34、離子表面活性劑，它就可以吸附帶負(fù)電荷的堿式碳酸銅，從而形成一個(gè)球狀結(jié)構(gòu)的殼層；最后堿式碳酸銅在水熱環(huán)境下發(fā)生分解產(chǎn)生氧化銅。1.4.6 超聲法超聲法也是目前較為常用的一種制備氧化銅納米材料的方法，它的原理是利用超聲波產(chǎn)生的瞬間高溫高壓對(duì)反應(yīng)物發(fā)生作用。超聲法主要包括超聲分解法、超聲還原法、超聲沉淀法。超聲分解法是指利用超聲作用對(duì)鹽溶液進(jìn)行分解，從而“釋放”出金屬離子，此機(jī)理目前尚不太清楚。超聲還原法是指添加一些還原劑與超聲波共同作用或直接通過(guò)超聲作用產(chǎn)生還原劑，從而制得所需的納米材料。超聲沉淀法是指在超聲波作用下，超聲提供的能量可以提高沉淀晶核的生成速率，從而獲得所需產(chǎn)品。李光等人35通過(guò)超聲

35、作用制備出了氧化銅納米粉體，結(jié)果表明使用超聲法可以明顯改善納米顆粒的形貌，并且能夠提高顆粒的分散性。張陽(yáng)等人36在超聲作用下制備了氧化銅納米粉體，他們以CuSO4、Ba(OH)2、NH3H2O為原料，在超聲作用下發(fā)生作用，生成Cu(NH3) 6OH2絡(luò)合溶液，反應(yīng)方程式如下：CuSO4+Ba(OH)2+NH3H2O = Cu(NH3) 6OH2+ BaSO4+ 6H2O1.5 氧化銅納米材料研究現(xiàn)狀近年來(lái)，氧化銅納米材料的制備方法層出不窮。縱觀國(guó)內(nèi)外，其制備方法主要有氣相法、固相法、液相法，也可分為物理法、化學(xué)法、綜合法。在使用沉淀法方面，Pande 等人在80 下合成了納米CuO。對(duì)粒子進(jìn)行

36、表征，結(jié)果表明，所制備的粒子粒徑均勻，且在30nm左右。羅元香等人37采用液相沉淀法制得了粒徑均勻的氧化銅納米材料，在此過(guò)程中，他們發(fā)現(xiàn)采用不同的沉淀劑對(duì)納米粒子的影響比較大，使用Na2CO3作沉淀劑較使用NaOH能產(chǎn)生粒徑更小的產(chǎn)物，但是Na2CO3作為沉淀劑也有不好的一面，在它作用下產(chǎn)生的納米粒子團(tuán)聚比較嚴(yán)重，必須加入分散劑來(lái)控制。李冬梅等人38采用絡(luò)合沉淀法合成了氧化銅納米粒子，實(shí)驗(yàn)中以硝酸銅為銅源，以氨水為沉淀劑。王志偉等人39通過(guò)沉淀-熱解法合成了CuO 納米粉，實(shí)驗(yàn)中首先合成出堿式碳酸銅，然后再熱解成氧化銅，他們研究了不同熱解溫度對(duì)納米顆粒的影響。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的提高，顆粒

37、的結(jié)晶度提高，但其顆粒明顯增大。王文亮等人40使用不同的沉淀劑制備了氧化銅超細(xì)粉體，實(shí)驗(yàn)分別以NH4HCO3 、NH3H2O、NaOH 及NaOH 與Na2CO3 的混合液為沉淀劑，研究了沉淀劑對(duì)納米顆粒的影響。在使用水熱法和溶劑熱法方面，劉麗來(lái)等人41以氧化鋁為模板，使用溫和的水熱法合成了氧化銅納米片。余家國(guó)等人利用水熱法合成了氧化銅和氧化亞銅納米混合中空微球，實(shí)驗(yàn)中以乙酸銅為實(shí)驗(yàn)原料，200下進(jìn)行水熱處理。研究表明，實(shí)驗(yàn)制得的納米微球具有很好的催化特性。Cao等人42在表面活性劑存在下，水熱合成了CuO納米棒，他們以水合肼和葡萄糖為原料，利用CTAB作為軟模板。Hong等人43采用乙醇為溶

38、劑醇熱法合成了納米氧化銅，實(shí)驗(yàn)中銅源由醋酸銅提供，并且表征結(jié)果表明合成出的氧化銅納米粒子粒徑在3-9nm之間。實(shí)驗(yàn)同時(shí)還研究了反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)納米粒子的影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度為110到150、反應(yīng)時(shí)間為20h時(shí)獲得的氧化銅納米粒子最佳。在使用固相法方面，賈殿贈(zèng)等人44在常溫下合成出了氧化銅納米粒子，粒徑約為20nm。實(shí)驗(yàn)以CuCl22H2O作為銅源，并研究了固相法反應(yīng)的機(jī)理。洪偉良等人45也采用固相法在低熱環(huán)境下制得了氧化銅納米粒子，其粒徑約為20nm-30nm。在使用超聲法方面，李冬梅等人38制備出了氧化銅納米粉體。實(shí)驗(yàn)中并非直接對(duì)銅鹽超聲處理，而是先將銅鹽制成銅氨粒子，然后再對(duì)銅氨溶液進(jìn)行

39、處理，一經(jīng)超聲處理便有黑色沉淀產(chǎn)生。最終制得的納米粒子粒徑在40-60nm之間。Kumar等人在純水和10%水-DMF中超聲制得氧化銅納米顆粒，其結(jié)構(gòu)分別為長(zhǎng)20nm、寬2nm的塊狀結(jié)構(gòu)和粒徑小于10nm球狀結(jié)構(gòu)。除此之外，實(shí)驗(yàn)還表明了溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。除此之外，Su等人通過(guò)使用AAO為模板制備了排列緊密的納米線；Wu等人46利用碳納米管為模板制備了氧化銅納米棒，長(zhǎng)度為250 700 nm；Fernandes 等人利用聚乙烯醇作為分散劑、硝酸銅為銅源，采用溶膠-凝膠法制備了純度較高的氧化銅納米結(jié)構(gòu)，其粒徑約為40nm；Malandrino等人利用氣相沉積法合成了氧化銅納米管陣列。1

40、.6 本課題研究意義本文作者旨在制備氧化銅納米材料，這是因?yàn)樗兄鴱V泛的用途47-58。首先，氧化銅納米材料應(yīng)用于催化劑。納米氧化銅對(duì)CO、乙醇等的完全氧化都具有較高的催化活性，對(duì)高氯酸銨的分解也具有很好的催化作用。在所使用氧化銅納米材料作為高氯酸銨催化劑時(shí)，可以降低催化分解溫度、加快分解速率，但對(duì)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有太大的影響。其次，氧化銅納米材料應(yīng)用于傳感器。氧化銅納米微粒對(duì)光、溫度、濕度等具有很高的靈敏性，將氧化銅納米材料制成薄膜包覆在傳感器的表面，從而可以提高傳感器的靈敏性和選擇性。再次，氧化銅納米材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池材料。這是由它的光導(dǎo)性和光化學(xué)性所決定的。納米氧化銅做電極材料時(shí)可以顯著改善普

41、通電極材料使用時(shí)所帶來(lái)的不足，包括電池材料的光電轉(zhuǎn)換率、對(duì)環(huán)境的危害性以及材料性能的穩(wěn)定性。此外，氧化銅納米材料還可以用作場(chǎng)發(fā)射器件。氧化銅是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，它具有很好的穩(wěn)定性、很高的熔點(diǎn)和熱導(dǎo)率、較小的介電常數(shù)、很高的擊穿電壓和載流子遷移率。和碳納米管、某些納米線作為場(chǎng)發(fā)射材料相比，它可以克服材料本身帶來(lái)的問(wèn)題。最后，由于氧化銅本身具有的特殊結(jié)構(gòu)以及材料顆粒納米化后性能的提高，氧化銅納米材料還可以用作高溫超導(dǎo)材料、磁場(chǎng)設(shè)備、光敏材料等?？傊?，氧化銅納米材料是一種非常實(shí)用、非常重要的材料。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)中用到的試劑主要有：CuSO45H2O、

42、Cu(NO3)23H2O、Cu(Ac)2H2O、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、尿素、過(guò)氧化氫(30%)、無(wú)水乙醇、丙酮、去離子水等，藥品規(guī)格及產(chǎn)地如表2.1所示：表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 2.1 Reagents序號(hào)名稱純度生產(chǎn)廠家1硫酸銅分析純天津市登封化學(xué)試劑廠2硝酸銅分析純天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司3醋酸銅分析純天津市北辰方正試劑廠4聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分析純天津市登封化學(xué)試劑廠5十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分析純北京市旭東化工廠6聚乙二醇分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠7尿素分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠8過(guò)氧化氫(30%)分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司9無(wú)水乙醇分

43、析純天津市凱通化學(xué)試劑有限公司10丙酮分析純天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠11去離子水實(shí)驗(yàn)室自制2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)涉及的儀器主要有：高速離心機(jī)、超聲波清洗器、數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、坩堝電阻爐、燒杯、玻璃棒、磁石、量筒、坩堝、表面皿、藥勺、離心管、滴管、移液管、瑪瑙研缽、反應(yīng)釜等。其中一些儀器的型號(hào)與產(chǎn)地如表2.2所示：表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2.2 Experimental apparatus 儀器名稱型號(hào)產(chǎn)地電子分析天平PL203梅特勒-托利多儀器上海有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DE-101S鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司數(shù)顯無(wú)級(jí)恒速攪拌器DW-3-60W鞏義

44、市予華儀器有限責(zé)任公司高速離心機(jī)TG-16鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司超聲波清洗器KQ-250B鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG101-4鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司坩堝電阻爐TCW-32B山東省龍口市電爐制造廠瑪瑙研缽2.2 實(shí)驗(yàn)步驟(1) 棱柱狀CuO納米材料制備取一個(gè)150mL燒杯，向燒杯中加入60mL去離子水。稱取1g CuSO45H2O放入燒杯中，磁力攪拌使其溶解，得藍(lán)色澄清液。向燒杯中加入6g PVP，磁力攪拌約10min，PVP便可溶解，得到藍(lán)綠色澄清液，此時(shí)的混合液非常粘稠。PVP溶解完畢后，向混合液中加入6g尿素，攪拌使其溶解，最后向燒杯中加入2mL H2O2，

45、繼續(xù)攪拌一小會(huì)。將燒杯中液體轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的150mL高壓反應(yīng)釜中，放入120烘箱中，水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至室溫時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)所得液倒入燒杯中，得到墨綠色溶液，靜置一段時(shí)間后倒掉一部分上清液。采用高速離心機(jī)離心，得到綠色固體。然后，對(duì)反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，水洗3次，乙醇洗3次。經(jīng)過(guò)洗滌的產(chǎn)物放入烘箱中，60干燥3h。將上述實(shí)驗(yàn)制得的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，600煅燒2h，最后得到黑色的固體顆粒。(2) 棒狀CuO納米材料制備取兩個(gè)燒杯，編號(hào)1、2，分別向兩個(gè)燒杯中加入20mL水。稱取1g乙酸銅，加入1號(hào)燒杯中；稱取1g S

46、DBS，加入2號(hào)燒杯中。將1、2號(hào)燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質(zhì)完全溶解。約30min后，將兩個(gè)燒杯中溶液混合，得到藍(lán)乳白色透明液。稍加攪拌后，將混合液轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100mL高壓反應(yīng)釜，放入180烘箱中，恒溫8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)所得液，采用高速離心機(jī)離心得黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出，放入60烘箱中干燥3h。(3) 花狀CuO納米材料制備取兩個(gè)燒杯，編號(hào)1、2，分別向兩個(gè)燒杯中加入20mL乙醇。稱取1g硝酸銅，加入1號(hào)燒杯中；稱取2g P

47、VP，加入2號(hào)燒杯中。將1、2號(hào)燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質(zhì)完全溶解。約15min后，將兩個(gè)燒杯中溶液混合，得到藍(lán)綠色透明液。稍加攪拌后，將混合液轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100mL高壓反應(yīng)釜，放入180烘箱中，恒溫12h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)所得液，采用高速離心機(jī)離心得黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出，放入60烘箱中干燥3h。(4) 球形CuO納米材料制備取兩個(gè)燒杯，編號(hào)1、2，分別向兩個(gè)燒杯中加入20mL水。稱取1g硝酸銅，加入1號(hào)燒杯中；稱取1g SDB

48、S，加入2號(hào)燒杯中。將1、2號(hào)燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質(zhì)完全溶解。約30min后，將兩個(gè)燒杯中溶液混合，得到藍(lán)綠色透明液。稍加攪拌后，將混合液轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100mL高壓反應(yīng)釜，放入180烘箱中，恒溫16h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)所得液，采用高速離心機(jī)離心得黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出，放入60烘箱中干燥3h。2.3 測(cè)試與表征實(shí)驗(yàn)制備的藥品分別采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡來(lái)表征。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，分析它的衍射圖譜

49、可以確定物質(zhì)的成分以及內(nèi)部分子、原子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)；通過(guò)掃描電子顯微鏡可以觀察樣品的形貌、納米粒子分布狀況及粒徑大小；通過(guò)透射電子顯微鏡可以進(jìn)一步觀察納米微粒的結(jié)構(gòu)。用于表征的儀器列于表2.3中：表2.3 用于表征的儀器Table 2.3 Theinstrumentused to characterize. 設(shè)備名稱型號(hào)產(chǎn)地X射線測(cè)試儀(XRD)TD-3000中國(guó)透射電鏡(TEM)H-800日本掃描電鏡(SEM)SU-1500日本3 結(jié)果與討論3.1 棱柱狀納米氧化銅3.1.1 XRD圖3.1是以CuSO45H2O、尿素等為原料制得的CuO納米顆粒以及前驅(qū)體Cu2(OH)2CO3的XRD圖。其中

50、，圖 3.1a為煅燒前的Cu2(OH)2CO3，圖3.1b為煅燒2h后的CuO。圖 3.1a顯示，該樣品在衍射角約為24、27.5、31、35.5、42.5處有明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(220)、(001)、(201)、(240)、(250)晶面，除此之外沒(méi)有其他的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡(卡號(hào) 41-1390)一致，這表明合成出的前驅(qū)體是純的Cu2(OH)2CO3，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。衍射峰比較尖銳，說(shuō)明合成出的Cu2(OH)2CO3結(jié)晶性較好。圖3.1 棱柱狀納米氧化銅XRD衍射圖Fig.3.1 XRDpattern of prismaticnano-copper oxide.此外，從圖3.

51、1b可以看出，該樣品在 2為32.7、35.7、38.8、48.8、53.6、58.4、61.6、65.8、66.3及68.2處有較為明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CuO的(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、(220)、(311)、(220) 晶面，除此之外沒(méi)有其他的特征衍射峰。衍射峰位置與JCPDS 05-0661相符，這表明制得的氧化銅納米微粒純度較高，沒(méi)有引入其他的雜質(zhì)，如Cu2O、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等。此外，樣品衍射峰較為尖銳，這表明合成出的氧化銅結(jié)晶性較好，晶體結(jié)構(gòu)比較完整。3.1.2 SEM圖3.2為反應(yīng)

52、制得樣品的SEM圖。測(cè)試結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)制得的CuO銅微粒大都是棱柱狀的，長(zhǎng)度基本分布在5m-15m之間，高度分布在3m -5m之間。盡管如此，實(shí)驗(yàn)中合成出的CuO分布不均勻、形貌不均一。圖中有一些小的結(jié)構(gòu)聚集在一起，表明在實(shí)驗(yàn)中形貌的控制不太理想。之所以會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象，可能是由納米顆粒所具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)造成的，這些效應(yīng)使得小顆粒有傾向性的聚集在一起。圖3.2 棱柱狀納米氧化銅SEM圖Fig.3.2 SEM images of prismaticnano-copper oxide.此外，圖中還有很多碎片結(jié)構(gòu)，且大小形狀均不均一，造成這種現(xiàn)象的具體原因單從圖中我們無(wú)從得知，我們猜測(cè)這些碎片

53、是在超聲分散、研磨的過(guò)程中造成的；此外，這些碎片也有可能是實(shí)驗(yàn)中自行生成的，由于各方面的原因還沒(méi)有形成棱柱狀的結(jié)構(gòu)。3.1.3 TEM圖3.3是棱柱狀氧化銅結(jié)構(gòu)的TEM圖，從圖中可以看出該結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度約為6m，寬度約為3m，這與SEM圖片結(jié)果相符。圖中棱線清晰，整體顏色基本均一，這表明合成的氧化銅結(jié)構(gòu)是實(shí)心的而非空心。圖3.3棱柱狀納米氧化銅TEM圖Fig.3.3 TEM images of prismaticnano-copper oxide.3.1.4 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物的影響為了研究PVP的作用，我們改變了PVP的添加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不加PVP的情況下合成出的氧化銅沒(méi)有特殊的結(jié)構(gòu)，而PVP

54、加倍后，形貌沒(méi)有發(fā)生很大的變化。圖3.4為PVP的添加量翻倍后的TEM圖片，將其與圖3.3比較，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生很大變化。這表明PVP在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中起著控制晶體形貌、分散的作用，而添加量過(guò)大則沒(méi)有實(shí)際意義。為了研究實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，我們?cè)谠紝?shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上延長(zhǎng)或縮短反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)我們將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8h時(shí)，沒(méi)有得到任何產(chǎn)物；將反應(yīng)時(shí)間縮短至2h，得到一些不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，SEM圖片如圖3.5所示。為了研究實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，我們將反應(yīng)溫度降低至80，水熱反應(yīng)4h后，我們將反應(yīng)液從反應(yīng)釜中倒出，溶液仍澄清，僅是顏色由藍(lán)色變成了草綠色，沒(méi)有任何產(chǎn)物生成。這表明棱柱狀Cu2(OH)2

55、CO3的生成需要一定的溫度基礎(chǔ)，溫度太低則不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。圖3.4 棱柱狀納米氧化銅TEM圖（PVP的量加倍）Fig.3.4 TEM images of prismaticnano-copper oxide obtained in presence of double amount ofPVP. 200nm50nm50nm圖3.5 不規(guī)則片狀氧化銅SEM圖片（t=2h）Fig.3.5 SEM images of irregularsheet ofnano-copper oxide with the reaction time decreased to 2h.為了研究實(shí)驗(yàn)中H2O2的作用，我們?cè)趯?shí)

56、驗(yàn)中改變了H2O2的添加量。當(dāng)我們將H2O2的添加量加倍后，我們沒(méi)有得到任何產(chǎn)物。這可能是因?yàn)镠2O2的添加量過(guò)大，使得尿素水解速率過(guò)快，生成銅銨絡(luò)合離子，不利于反應(yīng)進(jìn)行。鑒于此，我們猜測(cè)H2O2在實(shí)驗(yàn)中具有催化尿素分解的作用。3.1.5 反應(yīng)機(jī)理本實(shí)驗(yàn)中CuSO45H2O在水中溶解，電離成Cu2+和SO42-，以此來(lái)提供銅源。尿素作為沉淀劑，在水熱環(huán)境下不斷提供CO32-和OH-，尿素提供的這些離子與Cu2+發(fā)生反應(yīng)，生成Cu2(OH)2CO3。除此之外，PVP用來(lái)控制晶體的形貌，H2O2可以促進(jìn)尿素水解。水熱生成的Cu2(OH)2CO3放入坩堝煅燒爐中，600煅燒2h，得到棱柱狀氧化銅納米

57、顆粒。主要反應(yīng)方程式如下所示：H2NCONH2 +H2O2NH3+CO2CO2 +H2OCO32-+2H+NH3+H2ONH4+OH-2Cu2+2OH-+CO32-Cu2(OH)2CO3Cu2(OH)2CO3 2CuO+CO2 +H2O晶體的形狀主要取決于晶核的形成以及在不同方向上的生長(zhǎng)速率。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測(cè)該晶體生長(zhǎng)過(guò)程是按以下機(jī)理進(jìn)行的，機(jī)理示意圖如圖3.6所示。在反應(yīng)初期，CuSO45H2O、尿素反應(yīng)得到Cu2(OH)2CO3，這些Cu2(OH)2CO3納米晶聚集在一起提供了成核中心。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，因納米粒子存在著表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等，成核中心周?chē)募{米晶不斷被提供給成核中

58、心使其繼續(xù)生長(zhǎng)。另一方面，PVP是一種表面活性劑，它與各個(gè)表面間作用力不同，使得各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率不同。在這種內(nèi)外作用下，最終形成棱柱狀Cu2(OH)2CO3。在600環(huán)境下煅燒2h，其形貌未發(fā)生改變。圖3.6 棱柱狀氧化銅生長(zhǎng)機(jī)理示意圖Fig.3.6 The scheme for the formation of prismatic copper oxide. SKIPIF 1 0 3.2 棒狀納米氧化銅實(shí)驗(yàn)制得的樣品采用X射線衍射表征，表征結(jié)果表明制得的樣品是純凈的氧化銅。3.2.1 SEM圖3.7是制得的棒狀氧化銅納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。從圖中可以看出，制得的氧化銅大多數(shù)是棒狀的，長(zhǎng)度在1m

59、-3m之間，棒的直徑約為500nm。從圖中可以看出，納米氧化銅的密度非常大，對(duì)應(yīng)于水熱法制得樣品數(shù)量非常大的特點(diǎn)。盡管制得的樣品中大多數(shù)是由棒狀結(jié)構(gòu)組成的，但縱觀整個(gè)SEM圖，棒的尺寸分布不均勻，且團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。造成這種現(xiàn)象的原因可能是表面活性劑的添加量太少，分散效果不好。圖3.7 棒狀納米氧化銅SEM圖Fig.3.7 SEM images of rod-like nano-copper oxide.3.2.2 TEM圖3.8是制得的樣品的透射電子顯微鏡圖片，此圖為一個(gè)斷裂了的氧化銅納米棒的TEM圖片，a圖為棒的頭部，b圖為棒的尾部。從兩張圖中可以看出，納米棒的頭部直徑約為800nm，尾部

60、直徑約為400nm，長(zhǎng)度約為1.5m。此結(jié)果與圖3.7中SEM圖吻合性較好。圖中輪廓線明顯，內(nèi)外顏色均一，表明合成出的棒狀納米氧化銅是實(shí)心的，并非中空結(jié)構(gòu)。 圖3.8 棒狀納米氧化銅TEM圖，其中a為左圖，b為右圖Fig.3.8 TEM images of rod-like nano-copper oxide, a is the left, b is the right.3.2.3 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響為了研究銅源對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，我們將銅源換成CuSO45H2O而保持其他條件不變。反應(yīng)結(jié)束后得到白色固體，離心后向固體中加入少量乙醇，白色固體完全溶解且溶液澄清。這表明白色固體為SDBS，沒(méi)