熒光分析儀器詳細(xì)原理

1、第五章原子發(fā)射光譜分析(Atomic Emission Spectrometry, AES)分析對象：大多數(shù)金屬原子；利用光子的發(fā)射現(xiàn)象;外層電子；線狀光譜(line spectrum) o5.1概述1、定義:AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。2、歷史：1859年德國學(xué)者KIRCHHOFF和BENSEN分光鏡；隨后30年定性分析;1930年以后定 量分析3、特點(diǎn)：多元素檢測(multi-element):分析速度快：多元素檢測；可直接進(jìn)樣；固、液樣品均可選擇性好(selectivity)： Nb 與 Ta； Zr 與 Ha, Rare-

2、elements檢出限(detection limit, DL)低: 10-0.1 g/g(或口g/mL),ICP-AES 可達(dá) ng/mL 級(jí)準(zhǔn)確度高(accuracy):一般5-10%, ICP可達(dá)1%以下。所需試樣量少；線性范圍寬(linear range), 4-6個(gè)數(shù)量級(jí)：無法檢測非金屬元素-O、S、N、X (處于遠(yuǎn)紫外)；P、Se、Te-難激發(fā)，常以原子熒光法測定)5.2基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、過程能量(電或熱、光)一基態(tài)原子外層電子(outer electron)(低能態(tài)E1高能態(tài)E2)外層電子(低能態(tài)E高能態(tài)E2)發(fā)出特征頻率(v)的光子：E = E2-E1 = hv

3、 =hcn2、幾個(gè)概念激發(fā)電位(excited potential):由低能態(tài)-高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示，如Na(I)共振線(resonance linre)：由激發(fā)態(tài)基態(tài)(ground state)躍遷所產(chǎn)生的譜線，激發(fā)電位最小一最易激發(fā)一譜線最強(qiáng)。電離(ionization)、電離電位(ionization potential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子一電離；所需的能 量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷一離子線。以II，III，IV等表示。二、原子能級(jí)與能級(jí)圖(energy level dia

4、gram)原子能級(jí)通常以光譜項(xiàng)(spectral term)符號(hào)來表示:n2S+1L2J+1核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述:1、單個(gè)價(jià)電子(valence electron)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以四個(gè)量子數(shù)(quantum number)描述：n：主量子(main quantum)數(shù)，電子能量及距原子核的距離；n=1,2,3,.l:角量子(azimuthal quantum)數(shù)，電子角動(dòng)量大小，及軌道形狀(空間伸展方向)l=0,1,2,.,(n-1)m:磁量子(magnetic quantum)數(shù)，角動(dòng)量分量，磁場中電子軌道的空間伸展方向,m=0,1, 2,., lms：自旋量子(spin quantum)數(shù)，電

5、子自旋的方向，1/22、多個(gè)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n:主量子數(shù)L:總角量子數(shù)，為l的失量和：L=l. i如 2 個(gè)價(jià)電子,lL: L=(l+1 ),(1+l-1),(l+1-2),.,|1-1|;JL Z-iJL Z-iJL Z-iJL Z-iJL Z-i$:總自旋量子數(shù)，為各個(gè)ms的失量和：S=ms其值可?。?，1/2,1,2/3,2,.J:為內(nèi)量子數(shù)：軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，即軌道磁距與自旋磁距的相互作用而得出。即J=L+S具體求法是：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),., |L-S|當(dāng) LS，J=L+S 到 L-S，有 2S+1 個(gè)取值當(dāng) LD； DFAS=0；AJ=0，1

6、 (J=0時(shí)，AJ=0的躍遷為禁戒躍遷)兩點(diǎn)說明：以上定則不是絕對的，但機(jī)會(huì)極少，如一旦發(fā)生，其譜線大多很弱；每個(gè)光譜支項(xiàng)n2S+1L2J+1在磁場中可進(jìn)一步分裂成2J+1個(gè)能級(jí)，即Zeeman effect或ultra-fine structure以上從量子力學(xué)基本理論介紹了 AES的能級(jí)(以光譜項(xiàng)表示)這使得我們對AES定性分析(qualification)原理有 了清楚的認(rèn)識(shí)：當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電子就從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài) 的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8-秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來。將這 些電磁波按一定

7、波長順序排列即為原子光譜(線狀光譜)。由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不 同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識(shí)別待測元素的特征譜線存在與否來 進(jìn)行定性分析定性原理。三、譜線強(qiáng)度(intensity)1、AES 定量基礎(chǔ)(quantification)AES分析進(jìn)行定量測量的基礎(chǔ)就是譜線的強(qiáng)度特性。那么，譜線強(qiáng)度與待測物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系 呢？ArcSparkICPFlame當(dāng)?shù)入x子體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，能量為E0的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)到能量為耳的激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間 的關(guān)系滿足Boltzmann分布：N Ng0e - WkT其中，N為原子數(shù)

8、，g為統(tǒng)計(jì)權(quán)重(2J+1)； k為Boltzmann常數(shù)(1.38x10-23J/oC)又，考慮到原子外層電子在i,j兩能級(jí)之間的躍遷以及譜線強(qiáng)度七與激發(fā)態(tài)原子數(shù)戲成正比，即(2)Lj = AihvN. = A.hvN 0 ge Ei / kT0由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N，并以濃度c代替N:N = N0 = kC% = k N = k A .hvC % 一Ei/k* 0簡單地，LjXC，此式為光譜定量分析的依據(jù)。2、影響ij因素*:統(tǒng)計(jì)權(quán)重(weight)、躍遷幾率(probability)激發(fā)電位、激發(fā)溫度、濃度或基態(tài)原子數(shù)。需要尤其注意的是: 相比原子

9、吸收分析，AES溫度的影響更大！ WHY?!譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)也是影響七兩大因素。5.3 AES儀器AES儀器組成：光源、單色儀、檢測器(_)光源:火焰 Flame、電弧 arc(直流電弧和交流電弧)、火花 Spark、電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma,ICP)1、直流電弧電路圖：L電弧不滅原因：陰極電子與氣體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再?zèng)_擊陰極，引起二次電子發(fā)射。陽極斑的產(chǎn)生：熱電子在電場作用下通過分析隙射向陽極，產(chǎn)生陽極高溫(4000K)電弧溫度：40007000K)直流電弧特點(diǎn)：a)樣品蒸發(fā)

10、能力強(qiáng)-進(jìn)入電弧的待測物多-絕對靈敏度高-適于定性分析；同時(shí)也適于礦物、巖石等難熔樣品及稀土等難熔元素定量分析；b)c)電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；弧層厚，自吸較嚴(yán)重。2、1)交流電弧 電路圖ff.女施龜源變壓器/,標(biāo)可變蛔6櫥藩心 S旁器電窖G散電盤G分析間隙*交流電流囊2)引弧方式：110220V-2-3kV（變壓器BJ，對電容C1充電（充電速度由R2控制）；C1達(dá)到一定能量時(shí)，G被擊穿-產(chǎn)生高頻振蕩（回路為q-Lj-G，G的間距可調(diào)節(jié)振蕩速度，并使每半 周只振蕩一次）；上述振蕩電壓-升到10kV（變壓器B2）-旁路電容C2擊穿-高壓高頻振蕩-引燃分析間隙（L2-C2-G）G被擊穿瞬間，低壓電

11、流使G放電（通過R1和電流表）-電??；不斷引燃-電弧不滅。a)b)c)d)e)綜述：高頻引燃、低壓放電。3）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；4）特點(diǎn)：a）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；b）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；c）電極溫度相 對較低，靈敏度略差于直流電弧。3、火花（Spark）1）電路圖回路L-C-G中高壓高頻振蕩電流，勺放電中斷;下一回合充放電開始-火花不滅。2）引燃方式：a）220V-1025kV變壓器B）-C被擊穿-分析隙G放電;b）c）3）蒸發(fā)溫度低；激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10000K）。4）特點(diǎn)：a）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；b）激發(fā)溫度高，適于難激

12、發(fā)元素分析；c）放電間隙長，電極溫度低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析。4、電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma, ICP)1) ICP構(gòu)成三部分：高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)a）同心石英炬管（concentric quartz tube）:分為外、中、內(nèi)管。依具體設(shè)計(jì)，三管中所通入 的Ar總流量為5-20L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5 cm 外管：冷卻氣，沿切線引入中管：輔助氣，點(diǎn)燃ICP（點(diǎn)燃后切斷）內(nèi)管：載氣（carrier gas），引入樣品（使用Ar是 因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）b）Tesla coil: 2

13、-5匝空心銅管（空心內(nèi)引入水來冷卻） 引入高頻電流磁場c）霧化器-樣品引入系統(tǒng)2） ICP的產(chǎn)生過程:Tesla線圈-高頻交變電流（27-41kHZ, 2-4kW）-交變磁場H-（Ar+火花一氣體電離-少量電 荷-相互碰撞-雪崩現(xiàn)象-載流子）幾百安極高感應(yīng)電流（渦電流，eddy current）-瞬間加熱到10000K高熱能 -火炬狀等離子體-內(nèi)管通入Ar-形成樣品通道-樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。3）“火焰”分區(qū)a）焰心區(qū)（渦流區(qū)）：位于線圈內(nèi)，白色非透明（nontransparent）10000Kne極高背景高（Ar離子與電子復(fù)合所致）-試樣預(yù)熱區(qū)、蒸發(fā)區(qū)；b）內(nèi)焰區(qū)：線圈上15-20 mm，

14、淡藍(lán)色光學(xué)半透明焰8000K- 原子化、激發(fā)-原子和離子譜線-分析區(qū)；c）尾焰區(qū)：內(nèi)焰上方，無色透明-Exit slitb）無需其它成像系統(tǒng)，故無色差及光能損失；c）既有分光作用又有聚光作用。儀器特點(diǎn)：寬波長范圍、多元素快速分析；準(zhǔn)確度高；線性范圍寬，可分析高含量；Slit固定，分析元素固定； 譜線易漂移；第四節(jié)分析方法一、元素的靈敏線、共振線、最后線及分析線靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花線）.與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級(jí)的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也 是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。最后線：或稱持久線

15、。當(dāng)試樣含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)C接近0時(shí)所觀察到的譜線。亦 是理論上的靈敏線或第一共振線。分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí)，根據(jù)測定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對每一元素可選一條或幾條最 后線作為測量的分析線。自吸線：當(dāng)輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時(shí)，將為其自身原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn) 象。自蝕線：自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕線。二、定性分析方法樣品處理：對于易導(dǎo)電的金屬材料，可以其本身作為電極，用DCA或ACA。若不損試樣可用SPARK或LASER；對于有機(jī)物，先消化使其轉(zhuǎn)為溶液，在電極頭上烤干，以殘?jiān)ぐl(fā)；對于其它固體樣品，先制成粉末，再激發(fā)之。定性分析方法：簡

16、項(xiàng)分析：所謂簡項(xiàng)分析是要求分析樣品中一種或幾種元素。一般是將樣品與標(biāo)樣同時(shí)攝譜，然后比較其譜 圖中的分析線。全分析：為避免光譜重疊、減少背景干擾，多采用分段曝光法。Fe光譜比較法標(biāo)樣光譜比較法三、定量分析方法光譜定量分析是據(jù)元素特征譜線的強(qiáng)度（或黑度）來確定待測元素的含量。其核心是找出譜線強(qiáng)度和分析物濃 度之間的關(guān)系。定時(shí)分析的基本關(guān)系I=aCb（1）b為自吸系數(shù)。C大則自吸系數(shù)大，即b1，無自吸時(shí)，則b=1.logI = blogC + loga（2）以logI對logC作圖，得一直線，當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b1，工作曲線發(fā)生彎曲。內(nèi)標(biāo)法因?yàn)樽V線強(qiáng)度與元素含量和實(shí)驗(yàn)條件（蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光

17、板特性、顯影條件等）有關(guān)。且這種變 化很難完全避免。故不能以譜線絕對強(qiáng)度來定量。實(shí)際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比來進(jìn)行定量分析，以 補(bǔ)償這些難以控制的變化因素的影響。內(nèi)標(biāo)法原理：在待測元素譜線中選出一分析線;于基體元素（樣品中的主要元素或外加定量元素）中選一與分析線均稱的譜 線作內(nèi)標(biāo)線。二者組成分析線對，其絕對強(qiáng)度比值稱為相對強(qiáng)度。如何選擇內(nèi)標(biāo)線呢？首先，選擇內(nèi)標(biāo)元素，原則是：外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時(shí)，亦可用該基體元素作內(nèi) 標(biāo)。內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）相近的電離能同族元素然后，選擇分析線對，原則是：激發(fā)能應(yīng)盡量相近一均稱線

18、對，不可選一離子線和一原子線為分析對；分析線的波長及強(qiáng)度接近；無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；背景應(yīng)盡量小。設(shè)分析線強(qiáng)度為I,內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度為I0；濃度分別為C, C0；自吸系數(shù)分別為b, b0,那么， TOC o 1-5 h z I1 = a1C1biI2 = a2C2b2(2)二者之比可簡化為：R=I/I2=Acb取對數(shù)可得：logR = blogC + logA(4)這是一通用的關(guān)系式。當(dāng)以相板為檢測器時(shí)，該式變?yōu)椋篠=SS2=yblgc+ylgA(5)當(dāng)以光電檢測器時(shí)，該式為：lgU =lgUlgU2=yblgc+ylgA(6)以(5)、(6)式可制作“標(biāo)準(zhǔn)曲線(calibration curve)”，從而求得濃度值。四、干擾及其消除方法1)背景干擾a)分子輻射、連續(xù)輻射、譜線擴(kuò)散及軔致輻射。a)扣除： Background / 7分析線(