物理化學(xué)課件：第2章-熱力學(xué)第二定律

1、 物理化學(xué)第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2022/8/7第二章 熱力學(xué)第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 克勞修斯不等式與熵增加原理2.6 熵變的計(jì)算2.7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義2.8 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2022/8/7第二章 熱力學(xué)第二定律2.9 變化的方向和平衡條件2.10 G的計(jì)算示例2.11 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系2.12 克拉貝龍方程2.13 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵2022/8/7定律的重要性2022/8/7定律產(chǎn)生的背景 十八世紀(jì)初，資本主義大工業(yè)生產(chǎn)所需要的強(qiáng)大

2、動(dòng)力蒸汽機(jī)出現(xiàn)了，到十九世紀(jì)初，已廣為紡織工業(yè)、輪船和火車作動(dòng)力裝置使用，既加速了工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，同時(shí)也提高了蒸汽機(jī)效率的要求；因?yàn)楫?dāng)時(shí)的蒸汽機(jī)效率只有5%（近代蒸汽機(jī)的效率也只有20%左右）,這就極大地促進(jìn)了熱力學(xué)的發(fā)展。2022/8/7定律產(chǎn)生的背景 卡諾（NLSCarnot）是個(gè)年青的下級(jí)軍官和工程師。他比較和研究了英、法制造的蒸汽機(jī)的效率，提出了“熱的推動(dòng)力并不依賴于做功的物質(zhì)；溫度差是決定功量的唯一因素” 。并得出溫差愈大、效率愈高，而“任何時(shí)候不可能利用燃料的全部推動(dòng)力” 。并設(shè)計(jì)了一部理想熱機(jī)，進(jìn)行了著名的“卡諾循環(huán)” ，提出了“卡諾定理” ?？ㄖZ定理是正確的，但其證明時(shí)卻應(yīng)用了

3、錯(cuò)誤的“熱質(zhì)說(shuō)” ?？ㄖZ的觀點(diǎn)直到1834年法國(guó)工程師克拉佩?。–lapeyron）研究了卡諾文章，并以簡(jiǎn)單的幾何圖形將卡諾循環(huán)表示出來(lái)：在p-V 圖上，用兩條絕熱線和兩條等溫線組成的卡諾循環(huán)，得出了克拉佩隆方程。2022/8/7定律產(chǎn)生的背景1850年，克勞修斯也研究了卡諾的工作，澄清了原來(lái)認(rèn)為能量守恒定律與卡諾原理之間存在著不可調(diào)和的矛盾，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的自然規(guī)律，這就是被人們稱作為“熱力學(xué)第二定律” 。并在1854年給出了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即克勞修斯不等式，這為熱力學(xué)第二定律的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2022/8/7定律產(chǎn)生的背景 熱力學(xué)發(fā)展到十九世紀(jì)末還只能處理理想體系，或?qū)?/p>

4、一些實(shí)際體系近似地當(dāng)作理想體系來(lái)處理。而這種處理對(duì)多數(shù)的實(shí)際體系有較大的偏差，人們對(duì)此必須做各種修正，這樣熱力學(xué)的應(yīng)用便受到了限制。路易斯（GNLewis）分別于1901年與1907年提出“逸度”與“活度”的概念,使人們對(duì)實(shí)際體系相對(duì)于理想體系的偏差的修正統(tǒng)一起來(lái)，從而使實(shí)際體系在形式上就具有與理想體系完全相同的熱力學(xué)關(guān)系式。2022/8/72.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無(wú)需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。即一切自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)不可逆過(guò)程。例如：(1) 高壓氣體向低壓氣體的

5、擴(kuò)散過(guò)程；(2) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(3) 溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程；(4) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。 它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2022/8/7自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行必須消耗功通過(guò)壓縮機(jī)可以使氣體從低壓容器抽出并注入到高壓容 器中；通過(guò)冷凍機(jī)可以把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；將兩個(gè)不同濃度的溶液設(shè)計(jì)成濃差電池，通過(guò)直流電就可使溶質(zhì)從低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液中；將銅和硫酸銅溶液作為正極、鋅和硫酸鋅溶液作為負(fù)極，通過(guò)電解可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)： Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn可見(jiàn)，要使自發(fā)過(guò)程逆向進(jìn)行，必須環(huán)境對(duì)體系作功。自發(fā)

6、過(guò)程的特征：（1）不可逆性；（2）后果不能消除性。2022/8/72.2 熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamics）1.克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?.開爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來(lái)被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022/8/7 熱力學(xué)第二定律3.本質(zhì)說(shuō)法：一切自發(fā)變化必然是： 規(guī) 則 不 規(guī) 則 不穩(wěn)定 穩(wěn) 定 可能性小 可

7、能性大 幾 率 小 幾 率 大2022/8/72.3卡諾循環(huán)與卡諾定理一.卡諾循環(huán)二.熱機(jī)效率三.卡諾定理2022/8/7 功和熱的相互轉(zhuǎn)換熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量的原子、分子等微粒構(gòu)成的。這些微粒進(jìn)行著不 同的運(yùn)動(dòng)和相互作用，使得系統(tǒng)處于不同能量形式的宏觀狀態(tài)。因此系統(tǒng)狀態(tài)的變化必然伴隨著微粒運(yùn)動(dòng)和相互作用形式的變化，也即能量形式的變化。具體地講，物質(zhì)的變化過(guò)程是與熱和功的相互轉(zhuǎn)換密切相關(guān)的。2022/8/7功和熱的相互轉(zhuǎn)換功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有著一定的限制。正是這種熱功轉(zhuǎn)換的限制，使得物質(zhì)狀態(tài)的變化存在一定的方向和限度。熱力學(xué)第二定律就是通過(guò)熱功轉(zhuǎn)換的限制來(lái)研究過(guò)程進(jìn)行的方向和限度

8、。下面介紹熱功轉(zhuǎn)換的理論模型，即著名的卡諾循環(huán)。2022/8/7一.卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)N.L.S.Carnot2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在 pV 圖上可以分為四步：所作功如AB曲線下的面積所示。過(guò)程1：等溫(Th)可逆膨脹由 p1V1到 p2V2(AB)2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）

9、2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程2：絕熱可逆膨脹由 到所作功如BC曲線下的面積所示。2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程3：等溫(TC)可逆壓縮由 到環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程4：絕熱可逆壓縮由 到環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）是體系放出的熱，為負(fù)值。是體系所吸的熱，

10、為正值，即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。整個(gè)循環(huán)：2022/8/7卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過(guò)程2：過(guò)程4： 相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式2022/8/7二.熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。或2022/8/7三.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱

11、機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。2022/8/72.4 熵的概念一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論二.任意可逆循環(huán)的熱溫商三.熵的引出四.熵的定義2022/8/7一.從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 或即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2022/8/7二.任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即： 或2022/8/7任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。 從

12、而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2022/8/7三.熵的引出用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2022/8/7熵的引出 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得： 任意可逆過(guò)程2022/8/7熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過(guò)程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過(guò)程無(wú)關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“ S ”表示。對(duì)微小變化 這幾個(gè)

13、熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為 和 ，則：2022/8/7熵函數(shù)的特性熵是狀態(tài)函數(shù)，是體系的一種性質(zhì)，可用狀態(tài)參數(shù) p、V、T 等表示；熵是廣度性質(zhì)；熵的單位：J/K（在化學(xué)文獻(xiàn)中，cal/K也叫熵單位，用 e u 表示；熱力學(xué)第二定律只給出了熵變化的定義式。因此，我們只能計(jì)算體系狀態(tài)發(fā)生變化后熵的改變值，無(wú)法知道在某一給定狀態(tài)下熵的絕對(duì)值。2022/8/72.5 Clausius 不等式與熵增加原理一. Clausius 不等式二.熵增加原理三. Clausius 不等式的意義2022/8/7一. Clausius 不

14、等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：則：2022/8/7Clausius 不等式或 設(shè)有一個(gè)循環(huán)， 為不可逆過(guò)程， 為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如AB為可逆過(guò)程將兩式合并得 Clausius 不等式：2022/8/7Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。對(duì)于微小變化：2022/8/7二.熵增加原理對(duì)于絕熱體系，所以Clausius 不

15、等式為 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加?；蛘哒f(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2022/8/7三. Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！啊?號(hào)為不可逆過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。2022/8/7Clausius 不等式的意義 有時(shí)把與

16、體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程2022/8/7 2.6 熵變的計(jì)算 等溫過(guò)程的熵變 變溫過(guò)程的熵變 化學(xué)過(guò)程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算熵變2022/8/7 熵變的計(jì)算2022/8/7等溫過(guò)程的熵變(1)理想氣體等溫可逆變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即2022/8/7熵變的計(jì)算2022/8/7熵變的計(jì)算2022/8/7熵變的計(jì)算2022/8/7等溫過(guò)程的熵變 例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體

17、積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹2022/8/7熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過(guò)程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒(méi)有熵變（Q = 0），則：（2）為不可逆過(guò)程2022/8/7等溫過(guò)程的熵變例2：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。2022/8/7不可逆相變化的熵變的計(jì)算例3：將1mol苯蒸氣由79.9、40kPa冷凝變?yōu)?0、100kPa的液態(tài)苯，求過(guò)程的熵變。已知苯在100kPa下的沸點(diǎn)為79.9，此時(shí)汽化焓為30.878kJmol-1,液態(tài)苯的熱容為140.3JK-1mol-1,苯蒸氣認(rèn)為是理想氣體。解

18、：實(shí)際過(guò)程是一個(gè)即不恒溫也不恒壓不可逆相變過(guò)程，為了求過(guò)程的熵變，需要設(shè)計(jì)一條包含已給可逆相變（苯在100kPa下的沸點(diǎn)為79.9）在內(nèi)的可逆過(guò)程計(jì)算過(guò)程的熵變。具體過(guò)程設(shè)計(jì)如下：2022/8/7不可逆相變化的熵變S = S1+S2+S3 =18.314ln(40/100)+(-130878)/353.09 + 1140.3 ln(323.15 /353.09)=107.5JK-12022/8/7等溫過(guò)程的熵變例4：在273 K時(shí)，將一個(gè) 的盒子用隔板一分為二，一邊放 ， 另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？2022/8/7等溫過(guò)程的熵變解法2：2022/8/7變溫過(guò)程的

19、熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程2022/8/7變溫過(guò)程的熵變1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：2022/8/7變溫過(guò)程的熵變(4)沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2022/8/7化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的

20、熵變值從查表得到：2022/8/7化學(xué)過(guò)程的熵變(3)在298.15 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2022/8/7環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2022/8/7用熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算根據(jù)吉布斯自由能的定義式對(duì)于任何等溫變化過(guò)程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2022/8/72.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為

21、不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。2022/8/7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義氣體混合過(guò)程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。2022/8/7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中；而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，

22、而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。2022/8/7 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。2022/8/7熵的物理意義Boltzmann公式Boltzmann認(rèn)為熵(S )與體系無(wú)序度()有如下的對(duì)數(shù)形式：稱為Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 （無(wú)序度/混亂度）聯(lián)系在

23、一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。2022/8/7 熵與體系混亂度的關(guān)系1.同一物質(zhì)，當(dāng)溫度升高時(shí)，其混亂度增大，因此其熵值也增大。例如： 298K 400K 500K 1000 KSm/H2O (g) 188.74 198.61 208.49 232.62Sm/C2H4(g) 219.45 233.84 246.77 301.502.同一種物質(zhì)，氣、液、固三態(tài)相比較 有： (g) (l) (s) 則：S(g) S(l) S(s) 例如： CH3OH(g) CH3OH(l) I2(g) I2(s)Sm/298K 237.65 126.78 260.58 116.73

24、2022/8/7 熵與體系混亂度的關(guān)系3.通常，一個(gè)分子中原子數(shù)愈多，混亂度就愈大，熵也就愈大。例如： CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) C10H22(g)Sm/298K 186.19 229.49 269.91 540.534.對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn)數(shù)增多，體系混亂度增大，熵值也增大。例如： CH3OH(g) HCHO(g) H2(g) S = 111.59 J/K 相反，對(duì)于加成或聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，體系的熵值要減小。2022/8/72.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能一.為什么要定義新函數(shù)二.亥姆霍茲自由能（功函）三.吉布斯自由能（自由能）2022/8/7一.為什么要定義

25、新函數(shù) 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題的方便，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。2022/8/7二.亥姆霍茲自由能的引出根據(jù)熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，代入得：得亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國(guó)科學(xué)家）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) A稱為亥姆霍茲自由能（

26、Helmholz free energy），又稱為功函，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2022/8/7亥姆霍茲自由能-dAT -W -AT -W （恒溫） （恒溫） 上面兩個(gè)式子的意義為：在恒溫過(guò)程中，封閉體系所能做的最大功等于體系的亥姆霍茲自由能的減少。如果過(guò)程是可逆的，則過(guò)程所做的功（總功）等于體系亥姆霍茲自由能的減少（-AT），如果過(guò)程是不可逆的，則過(guò)程所做的功（總功）小于體系亥姆霍茲自由能的減少（-AT），因此可用上面兩式判斷恒溫過(guò)程的可逆性。 2022/8/7亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥

27、姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。2022/8/7關(guān)于Helmholz自由能的說(shuō)明2022/8/7三.吉布斯自由能的引出當(dāng) ， ，得：當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ，根據(jù)第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)） 根據(jù)第二定律 2022/8/7吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。2022/8/7吉布斯自由能 上面兩式表明：在恒溫、恒壓過(guò)程中，如果過(guò)程可逆的，則過(guò)程所做的非體積功等于體系吉布斯自由能的減少（-GT,p），如果過(guò)程不可逆的，則過(guò)程所

28、做的非體積功小于體系吉布斯自由能的減少（-GT,p），可用兩式判斷恒溫、恒壓過(guò)程的可逆性。-dGT,p-Wf -GT,p- Wf （恒溫，恒壓） （恒溫，恒壓） 2022/8/7吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。2022/8/72.9變化的方向和平衡條件熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)2022/8/7 熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗?/p>

29、判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2022/8/7 熵判據(jù)對(duì)于絕熱體系 等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。2022/8/7亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)：2022/8/7其它條件下的判據(jù)上面從第一、二定律的聯(lián)

30、合表達(dá)式出發(fā)，找到了等溫等壓及等溫等容條件下過(guò)程方向和限度的判據(jù)，那么在其它條件下情況又怎樣？我們?nèi)詮牡谝?、二定律的?lián)合式出發(fā)推導(dǎo) T源dSdUp外dV+Wf 02022/8/7其它條件下的判據(jù)1. 在等熵等容下，得 -dU S, V Wf 此式為等熵等容下過(guò)程方向的判據(jù)。 過(guò)程自發(fā)性判據(jù)為 dUS, V 02022/8/7其它條件下的判據(jù)2. 在等熵等壓下，得 -dHS, p Wf 此式為等熵等壓下過(guò)程方向的判據(jù)。 過(guò)程自發(fā)性判據(jù)為 dHS,p 0 2022/8/7對(duì)G、A幾點(diǎn)說(shuō)明1. G、A都具有能量的量綱，其G、A的絕對(duì)值無(wú)法求出。因?yàn)閁、S的絕對(duì)值無(wú)法求出。這無(wú)關(guān)重要，只要改變量G、A

31、即可。又因?yàn)橥ǔ；瘜W(xué)反應(yīng)是在等溫等壓下進(jìn)行，因而G這一函數(shù)顯得特別重要。2022/8/7對(duì)G、A幾點(diǎn)說(shuō)明2. G、A是狀態(tài)函數(shù)，且是一廣度性質(zhì)。若體系狀態(tài)發(fā)生變化，G、A的數(shù)值就有可能發(fā)生變化，即就有G、A，并不是只有等溫等壓、等溫等容下才有G、A，但只有對(duì)等溫等壓過(guò)程才能用G來(lái)判斷過(guò)程方向，對(duì)等溫等容過(guò)程才能用A判斷過(guò)程方向。2022/8/7對(duì)G、A幾點(diǎn)說(shuō)明3. 據(jù)G的定義 GHTS對(duì)等溫下的狀態(tài)變化有 GHTS此式適用于等溫下任何體系。若過(guò)程在等溫等壓下進(jìn)行，從上式求得G可作過(guò)程的方向判據(jù)，用于分析等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)問(wèn)題。2022/8/7對(duì)G、A幾點(diǎn)說(shuō)明從上式看出G的大小由兩項(xiàng)決

32、定：一項(xiàng)是函變H，另一項(xiàng)是與熵變有關(guān)的TS當(dāng)焓效應(yīng)起主導(dǎo)作用時(shí)，即H TS, H與G符號(hào)一致，用H判斷與判斷方向一致；(2) 當(dāng)熵效應(yīng)起主導(dǎo)作用時(shí)，即H TS， G的值由第二項(xiàng)決定，G與H符號(hào)不一致，只能用G來(lái)判斷方向。 故19世紀(jì)，塞羅(Berthelot)認(rèn)為只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行的觀點(diǎn)是不正確的。2022/8/7 熱力學(xué)函數(shù)小結(jié) 在熱力學(xué)第一、二定律中學(xué)到的五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G、A，它們?cè)谔囟l件下，都可以成為過(guò)程方向的判據(jù)，應(yīng)特別注意判據(jù)條件。其中G最為重要，因?yàn)镚成為判據(jù)的條件是等溫等壓，是最常遇到的條件。其次是A，因等溫等容的條件也常遇到。再次是S，因?yàn)橛袝r(shí)會(huì)遇到孤立體系

33、。至于U、H作為判據(jù)時(shí)是重要性最低的，因?yàn)榈褥氐热菁暗褥氐葔簵l件不常遇到。盡管如此，還是要求大家把這五個(gè)函數(shù)各自是在什么條件下工作判據(jù)全記清楚，這對(duì)學(xué)習(xí)下面的內(nèi)容大有好處。2022/8/72.10 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的G等溫化學(xué)變化中的G2022/8/7等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式： 根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。2022/8/7等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功，2022/8/7等溫物理變化中的G(2)等溫下，體系從改變到，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2022/8/7等

34、溫化學(xué)變化中的G(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值， 是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2022/8/7等溫化學(xué)變化中的G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E,則反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行2022/8/7 例 題1. Gibbs自由能是狀態(tài)函數(shù)，從始態(tài)A到終態(tài)B，無(wú)論經(jīng)歷什么途徑，G總是一定的，并且總是等于最大非體積功，這種說(shuō)法對(duì)嗎？答：從始態(tài)A到終態(tài)B，無(wú)論經(jīng)歷什么途徑，G總是一定的，這是對(duì)的。但是G等于最大非體積功，只有在等溫等壓的可逆

35、過(guò)程中才成立。2022/8/7例 題2. 理想氣體從狀態(tài)A等溫自由膨脹到狀態(tài)B，可用哪個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化來(lái)判斷該過(guò)程的自發(fā)性？ G A S H答：應(yīng)選 S 這種情況下 2022/8/7 例 題3. 液態(tài)水在100、101.325kPa下汽化，則該過(guò)程 H = 0 S = 0 A = 0 G = 0答：選因?yàn)槭堑葴氐葔?，不做非體積功的可逆過(guò)程所以 G = 02022/8/7 例 題4. 1 mol純液體在其正常沸點(diǎn)下完全汽化，該過(guò)程增大的量是： 蒸氣壓 汽化熱 熵 吉布斯自由能答： 熵 2022/8/7例 題5. 在等溫等壓和不做非體積功的情況下，封閉體系吉布斯自由能判據(jù)和隔離體系總熵判據(jù)之間有什

36、么聯(lián)系？二者是否等效？2022/8/7 例 題2022/8/7211 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 幾個(gè)函數(shù)的定義式 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 四個(gè)基本公式 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用2022/8/7幾個(gè)函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下，。2022/8/7幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；?0

37、22/8/7函數(shù)間關(guān)系的圖示式2022/8/7四個(gè)基本公式(熱力學(xué)基本關(guān)系式）代入上式即得。(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中 才代表，才代表 。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?022/8/7四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)2022/8/7四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以2022/8/7四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?022/8/7從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出從公式(1)，(3)導(dǎo)出

38、從公式(2)，(4)導(dǎo)出從公式(3)，(4)導(dǎo)出2022/8/7 熱力學(xué)基本關(guān)系式分析：注意四個(gè)等式右邊有四個(gè)成份，TdS、SdT、Vdp、pdV，那么，某一狀態(tài)函數(shù)的基本公式是由哪兩個(gè)成分組成的呢？只要記住此函數(shù)在什么條件下能夠成為過(guò)程的方向的判據(jù)，就可解決這個(gè)問(wèn)題。例：dG是等溫等壓下的判據(jù)，那dG就是由含dT、dp兩個(gè)成分組合而成，即：dG = VdpSdT，也就是G = f (T, p) , dG 的表達(dá)式用途最廣。2022/8/7 特性函數(shù)到目前為止，我們已經(jīng)接觸到包括（T、p、V）在內(nèi)共計(jì)八個(gè)體系的性質(zhì)，或者說(shuō)八個(gè)狀態(tài)函數(shù)。 其中有：六個(gè)廣度性質(zhì)：V、U、H、S、A、G；兩個(gè)強(qiáng)度性

39、質(zhì)：T、p或者說(shuō)：四個(gè)能量態(tài)函數(shù)：U、H、A、G四個(gè)非能量性質(zhì)：S、p、T、V2022/8/7 特性函數(shù)在簡(jiǎn)單的均相的封閉體系中，這八個(gè)量中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，即體系的狀態(tài)或體系的任意性質(zhì)只要其中兩個(gè)就可確定。在熱力學(xué)的研究中，我們一般是將四個(gè)能量態(tài)函數(shù)表示成四個(gè)非能量性質(zhì)中任意兩個(gè)的二元函數(shù)。我們知道，這種狀態(tài)參數(shù)的選擇是相對(duì)的，但是在（p、V、T、S）中到底選哪兩個(gè)作為獨(dú)立變量，確有學(xué)問(wèn)。其選擇的根據(jù)有兩條：2022/8/7 特性函數(shù)其一，按應(yīng)用方面，通常多選?。╬、V、T）之兩個(gè)作為獨(dú)立變量；其二，按熱力學(xué)第一、二定律與（U、H、A、G）的定義，每一個(gè)能量態(tài)函數(shù)均有兩個(gè)特性參數(shù)及其相應(yīng)的第

40、一、二定律的合律關(guān)系式。2022/8/7特性函數(shù) 對(duì)于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。 這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2022/8/7特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。導(dǎo)出：2022/8/7Maxwell 關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)2022/8/7利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易

41、直接測(cè)定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell 關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2022/8/7（1）求U隨V的變化關(guān)系Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解：對(duì)理想氣體，例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2022/8/7Maxw

42、ell 關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出 的值，就可計(jì)算 值。 例2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（2）求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì)p求偏微分不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解：例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計(jì)算 值。解：設(shè)

43、某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的 值。 2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（3）求 S 隨 P 或V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric thermal expansirity）定義：則根據(jù)Maxwell關(guān)系式：從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系,就可求 或 。2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用例如，對(duì)理想氣體2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用（4）Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè) ，則保持p不變，兩邊各除以 ，得：2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用將式代入式得根據(jù)應(yīng)用（1）代入式得 只要知道氣

44、體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則將式代入式得定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為：代入上式得：2022/8/7Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用由式可見(jiàn)：（2）因 總是正值，所以（3）液態(tài)水在 和277.15 K時(shí)， 有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。（1）T 趨近于零時(shí)，2022/8/7Gibbs-Helmholtz方程表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的（或 ）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2022/8/7Gibbs-Helmholtz方程所以根

45、據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時(shí)，公式 的導(dǎo)出則2022/8/7Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘 得左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式 的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 2022/8/7Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時(shí)所以公式 的導(dǎo)出則2022/8/7在公式(3)兩邊各乘 得Gibbs-Helmholtz方程移項(xiàng)得等式左邊就是 對(duì)T微商的結(jié)果，則公式 的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。2022/8/7 第二定律思考題1、有人說(shuō)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以斷定以下兩句 話是正確的(1)從單一熱源吸

46、熱不可能完全變成功；(2)熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。 你對(duì)以上兩句話是如何理解的？答：這兩句話是不正確的。熱力學(xué)第二定律的正確說(shuō)法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。2022/8/7第二定律思考題2、理想氣體等溫過(guò)程的G =A，此結(jié)論對(duì)否？ 為什么？答：對(duì)。G =H (TS)、A =U (TS)， 而理想氣體等溫過(guò)程的H = 0，U = 0。2022/8/7第二定律思考題3、100、1p水向真空中蒸發(fā)為100、1p水蒸氣，經(jīng)計(jì)算此相變過(guò)程的G = 0，說(shuō)明此相變過(guò)程是可逆的，此結(jié)論對(duì)嗎？為

47、什么？ 答：不對(duì)。因?yàn)?00、1p水向真空中蒸發(fā)為100、1p水蒸氣不是等溫等壓過(guò)程，因此不 能用G做判據(jù)。2022/8/7第二定律思考題4、理想氣體絕熱向真空膨脹 Q = 0，S = 0，此結(jié) 論對(duì)嗎？為什么？答：不對(duì)。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過(guò)程，所以S 0。2022/8/7第二定律思考題5、下列兩種說(shuō)法是否正確? （1）不可逆過(guò)程一定是自發(fā)過(guò)程。（2）自發(fā)過(guò)程一定是不可逆過(guò)程。 答（1）不對(duì)，如：氣體的不可逆壓縮過(guò)程是非 自發(fā)過(guò)程。 （2）對(duì)。2022/8/7第二定律思考題6、（1）等溫等壓的可逆相變過(guò)程中，體系的熵變S =H / T（2）體系經(jīng)歷一自發(fā)過(guò)程總有S 0，上兩種表

48、述正確嗎？為什么？ 答：不正確。對(duì)于（1）缺少非體積功等于零的條件。對(duì)于（2）應(yīng)該是絕熱體系或者是孤立體系經(jīng)歷一自發(fā)過(guò)程總有S 0。2022/8/7第二定律思考題7、（1）因?yàn)榭赡鏌釞C(jī)的效率最高，可逆熱機(jī)的效率可以大于等于1嗎？ 答：不能。如果R1,則違背熱力學(xué)第一定律。如果R=1,則違背熱力學(xué)第二定律。（2）可逆熱機(jī)的效率最高，在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車速度最快嗎？ 答：不對(duì)，熱力學(xué)不討論速度問(wèn)題?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)之一就是變化過(guò)程無(wú)限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機(jī)帶動(dòng)的機(jī)車速度最慢。但它所帶動(dòng)的機(jī)車所運(yùn)行的距離應(yīng)是最長(zhǎng)的。2022/8/72.12 熱力學(xué)第三定律與規(guī)

49、定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值熱力學(xué)溫標(biāo)2022/8/7 1848年，Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號(hào)“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標(biāo) 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對(duì)零度。2022/8/7 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律和熱力學(xué)第一、二定律一樣，是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。這個(gè)定律是二十世紀(jì)初通過(guò)對(duì)低溫物理化學(xué)過(guò)程的研究而總結(jié)出來(lái)

50、的定律。 2022/8/7熱力學(xué)第三定律凝聚體系的 和 與T的關(guān)系1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的 和 與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。用公式可表示為：2022/8/7熱力學(xué)第三定律2022/8/7熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。 Nernst熱定理又稱為熱力學(xué)第三定律。2022/8/7熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法

51、證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí)這個(gè)假定的根據(jù)是：從Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時(shí)， 和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：2022/8/7 熱力學(xué)第三定律能斯特(Nernst)認(rèn)為，上式適合于任何物質(zhì)的等溫過(guò)程，然而后來(lái)由森姆(Simon)和其他人的實(shí)驗(yàn)工作證明：純物質(zhì)在低溫下以無(wú)定形玻璃態(tài)存在時(shí)，因?yàn)榇藭r(shí)不是完整晶體，上式不成立。2022/8/7 熱力學(xué)第三定律什么是完整晶體？組成晶體的粒子完全有規(guī)則的排列在晶格上，且只有一種排列。對(duì)任何純物質(zhì)的完整晶體，在T0 K時(shí)，均有一個(gè)共同的熵值 S ，即當(dāng) T0 時(shí)，Si = S0。故在1912年普朗克(Planck)對(duì)Nernst熱定理作了補(bǔ)充，并進(jìn)一步認(rèn)為完整晶體的 S0= 0。 2022/8/7熱力學(xué)第三定律（3）“在0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：