新能源材料課件：第五章 相變儲(chǔ)能材料

1、1第五章相變儲(chǔ)熱材料2主要內(nèi)容：1、貯熱相變材料的相變形式2、有關(guān)相變材料的常用術(shù)語(yǔ)3、中常溫相變貯能材料性能簡(jiǎn)介4、貯熱相變材料的遴選原則35.1 貯熱相變材料的相變形式相變現(xiàn)象1.固體 液體 凝固與融化 冰雪融化、鹽堿溶化、金屬熔化、溶液結(jié)晶2.液體 氣體 沸騰，凝結(jié) 3.固體 氣體 升華 凝華 結(jié)霜、樟腦揮發(fā) 4.固體 固體4相可定義如下: “相是系統(tǒng)中均勻的與其他部分有界面分開(kāi)的部分?！彼^均勻的，是指這部分的成分和性質(zhì)從給定范圍或宏觀(guān)來(lái)說(shuō)是相同的，或是以一種連續(xù)的方式變化，也就是沒(méi)有突然的變化。一個(gè)多相系統(tǒng)是不均勻的，在相界處有物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)或兩者兼有突變。例如，在一個(gè)包含有冰和

2、水的兩相系統(tǒng)中，其物理性質(zhì)在相界面處有突然變化。 5在一定條件下，物質(zhì)不同相之間的相互轉(zhuǎn)變叫做相變。如果系統(tǒng)中各相經(jīng)歷很長(zhǎng)時(shí)間而不互相轉(zhuǎn)化，則是處于平衡狀態(tài)。實(shí)際上相平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，從系統(tǒng)內(nèi)部來(lái)看，分子或原子仍在相界處不停地轉(zhuǎn)換，只不過(guò)同一時(shí)間內(nèi)各相之間的轉(zhuǎn)化速度相同。 6相變是有序和無(wú)序兩種傾向相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。 相互作用是有序的起因，熱運(yùn)動(dòng)是無(wú)序的來(lái)源。在熱力學(xué)理論中表現(xiàn)為U和ST的消長(zhǎng)。在緩慢降溫的過(guò)程中，每當(dāng)溫度降低到一定程度，以致熱運(yùn)動(dòng)不再能破壞某種特定相互作用造成的有序時(shí)，就可能出現(xiàn)新相。 7無(wú)機(jī)類(lèi)結(jié)晶水合鹽 （salt hydrate）熔融鹽(molten salt)其它：水，

3、硅金屬（包括合金）5.2貯熱相變材料的分類(lèi)8熱物性潛熱導(dǎo)溫系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)/(比熱*密度)相變溫度9醋酸鹽類(lèi)硝酸鹽類(lèi)硫酸鹽類(lèi)磷酸鹽類(lèi)碳酸鹽類(lèi)鹵化物類(lèi)NaCH3COO3H2O NaCH3COO2H2O LiCH3COO2H2OMg(NO3)26H2O Mg(NO3)24H2O Ca(NO3)24H2O Zn(NO3)24H2O Zn(NO3)26H2O Zn(NO3)2H2ONa2SO410H2O FeSO47H2O Na2HPO412H2O K3PO47H2O Na3PO412H2ONa2CO312H2OCaCl26H2O KF2H2O KF4H2O常用結(jié)晶水合鹽類(lèi) 10 附表2 無(wú)機(jī)化合物(高溫

4、)材料名稱(chēng)相變溫度比熱kJ/kgK導(dǎo)熱系數(shù)W/mK熔解熱kJ/kg溶解熵kJ/kgK密度kg/m3NaFNaClKFMgCl2AlMgLiNo3KClNa2CO4K2CO4KBrCaLiBrNa2SO4NaOH995804856714659650252772852898734848550884293 3197894864844524013723703462902352222182022023010.6220.4520.4280.4590.4300.4040.7050.3320.2590.1990.2200.1940.2460.1750.6412.802.162.482.322.701.742.

5、371.992.532.751.553.462.692.1311名稱(chēng)熔點(diǎn)溫度導(dǎo)熱系數(shù)密度比熱粘度Pt數(shù)汞鉀鉍鉛-38.363.9271.1327.3151503001503005007003505007008.13611.62314.06444.98116.50515.57515.57516.27215.57514.00613550132001280081010020977095301050010350101000.1380.1380.1340.7960.1440.1520.1620.1590.1550.1555.733.953.111.345.954.273.358.656.924.930.

6、0270.0120.00840.00660.01440.01160.00970.02350.0190.015液態(tài)金屬的物性12石蠟類(lèi)：熔點(diǎn)范圍寬，潛熱高。脂酸類(lèi)（fatty acid）其它有機(jī)相變材料有機(jī)類(lèi)13包合與類(lèi)包合水合物（籠形水合物）包合水合物是固體水的空隙內(nèi)包含有其他外來(lái)物質(zhì)，這些物質(zhì)不與水發(fā)生作用，只起到穩(wěn)定水（冰）的結(jié)構(gòu)的作用。類(lèi)包合水合物是外來(lái)物質(zhì)直接參與冰的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，如胺的水合物 和四烷基銨鹽水合物14天然氣水合物儲(chǔ)量巨大，含天然氣2.0*1016m3 ，常規(guī)天然氣1.19*1014m3，據(jù)估計(jì)天然氣水合物中有機(jī)碳的含量是當(dāng)前已探明的所有化石燃料含碳量的2倍。形成條件低溫高壓

7、。海底，高緯度地區(qū)15 氣體水合物是指氣體或易揮發(fā)的液體在一定溫度和壓力下與水結(jié)合而形成的包絡(luò)狀晶體。作為大分子的氣體或液體分子被水分子環(huán)繞，此結(jié)構(gòu)是通過(guò)范德華力（非化學(xué)鍵）而形成的。氣體水合物主要有制冷劑水合物和天然氣水合物兩大類(lèi)。16共晶(體)共晶eutectic 一種合金或固溶體,其所含組分的比例是這樣的，即在具有這樣的組分比例時(shí)其熔點(diǎn)可能最低。（固體溶液） 在任何情況下把這兩個(gè)組元熔在一起，冷卻下來(lái)還是二者的混合物17定形相變材料固-固相變材料 固液相變材料 18各類(lèi)相變材料的適用溫度附表9： 0到1500攝氏度相變材料附表10-1： -70到0攝氏度相變材料 1920215.3有關(guān)相

8、變材料的常用術(shù)語(yǔ)晶態(tài)（ crystal ）晶體最本質(zhì)的特點(diǎn)是原子或離子，以周期性重復(fù)方式在三維空間作有規(guī)則的排列。 固體中的原子或分子有序的空間排列狀態(tài)，每個(gè)晶體有相同的幾何結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的晶面間有相同夾角，晶體結(jié)構(gòu)可用X-射線(xiàn)、電子、中子衍射儀分析。22多晶現(xiàn)象（polymorphism）兩種或兩種以上的晶體同時(shí)存在的現(xiàn)象。非晶態(tài)（amorphous）非晶、不定形固體可視為過(guò)冷液體。這類(lèi)PCM不象晶體狀固體那樣有明顯的相變溫度，玻璃、凡士林為典型例子。一般稱(chēng)為玻璃態(tài)。23晶態(tài)經(jīng)典的固體理論將固體物質(zhì)按其原子聚集狀態(tài)分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種類(lèi)型。近年來(lái)由于材料制備技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了不符合晶體的對(duì)稱(chēng)條件

9、，但類(lèi)似于晶態(tài)的固體（快冷 A186Mn14合金），種狀態(tài)被稱(chēng)為準(zhǔn)晶態(tài)，此固體稱(chēng)為準(zhǔn)晶。24非晶態(tài)非晶態(tài)固體與液態(tài)一樣具有近程有序而遠(yuǎn)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特征。 非晶態(tài)固體宏觀(guān)上表現(xiàn)為各向同性，熔解時(shí)無(wú)明顯的熔點(diǎn)，只是隨溫度的升高而逐漸軟化，粘滯性減小，并逐漸過(guò)渡到液態(tài)。 非晶態(tài)固體又稱(chēng)玻璃態(tài)，可看成是粘滯性很大的過(guò)冷液體。25 晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)使其內(nèi)能處于最低狀態(tài) ，而非晶態(tài)固體由于長(zhǎng)程無(wú)序而使其內(nèi)能并不處于最低狀態(tài) ，故非晶態(tài)固體是屬于亞穩(wěn)相，向晶態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)會(huì)放出能量。 常見(jiàn)的非晶態(tài)固體有高分子聚合物、氧化物玻璃、非晶態(tài)金屬和非晶態(tài)半導(dǎo)體等。 26腐蝕性（corrosion）指金屬與環(huán)境或其它材料

10、發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。毒性毒性（toxicity） 材料對(duì)人體造成傷害的特性。 傷害皮膚、血液、粘膜等多種組織器官。27毒性測(cè)試試驗(yàn)第一階段急性毒性試驗(yàn)：第二階段致突變?cè)囼?yàn)、亞急性毒性試驗(yàn)第三階段亞慢性毒性試驗(yàn)、致畸試驗(yàn)、生殖毒性試驗(yàn)和遲發(fā)性神經(jīng)毒性試驗(yàn)：第四階段慢性毒性試驗(yàn)、致癌試驗(yàn)、代謝試驗(yàn)和接觸人群的觀(guān)察：28低共熔、共晶混合物（eutectic）兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的具有最低熔點(diǎn)的混合物。低共熔混合物具有和純凈物一樣明顯的熔點(diǎn)共晶點(diǎn)（ eutectic point），在可逆的固-液相變中始終保持相同的成分。低共熔、共晶混合物29熔點(diǎn)、溶點(diǎn)冰點(diǎn)（freezing point）、熔點(diǎn)

11、（melting point）物質(zhì)由液態(tài)開(kāi)始轉(zhuǎn)化為固態(tài)的溫度稱(chēng)為冰點(diǎn)；物質(zhì)由固態(tài)開(kāi)始轉(zhuǎn)化為液態(tài)的溫度稱(chēng)為熔點(diǎn)。兩者不一定相等。30蒸汽壓：汽液共存，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)蒸汽的壓力。蒸汽壓隨溫度升高而升高。蒸汽壓低沸點(diǎn)高。吸濕：物質(zhì)吸收并保持環(huán)境中的水分的特性。吸收水分后，物質(zhì)的一些性質(zhì)會(huì)有所改變。 該物質(zhì)易溶于水，吸濕與蒸汽壓有關(guān)，溶液的蒸汽壓低于純水的蒸汽壓，濃鹽水和稀鹽水，（吸收式制冷）。體積膨脹系數(shù) V=V01+T，為膨脹系數(shù)。31過(guò)冷：液體被冷卻到熔點(diǎn)以下未形成任何固相的現(xiàn)象叫過(guò)冷。 相變材料凝固前的過(guò)冷狀態(tài)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種亞穩(wěn)態(tài)。水的過(guò)冷度為5到6 。過(guò)熱 不溶解，不沸騰32 許多應(yīng)用廣泛

12、的水合鹽經(jīng)常遭遇不諧調(diào)溶解問(wèn)題。這些鹽的溶解度不夠高，不能使鹽全部溶解在其釋放的結(jié)晶水里。 因此，熔化物包含飽和溶液和沉淀的無(wú)水鹽，當(dāng)熔化物冷卻時(shí)，在溶液和無(wú)水鹽之間的界面生成鹽結(jié)晶，這一層薄鹽并把它們分開(kāi)。這以后，只有溶液中的鹽才結(jié)晶，把無(wú)水鹽留在底部。不協(xié)調(diào)熔解33增稠劑(Thickening agents)使用增稠劑能阻止固液兩相的分離。增稠劑也能阻止成核劑沉淀。增稠劑也降低了貯熱系統(tǒng)的熔點(diǎn)和貯熱能力。阻滯聚集34成核劑（nucleation）對(duì)于一些相變材料，在相變材料處于不穩(wěn)定的液態(tài)時(shí)，一些微粒（晶粒）的存在會(huì)導(dǎo)致大晶粒的形成和生長(zhǎng)，從而使液體凝固，這些微粒就叫核。這些微?？梢允腔覊m

13、、玻璃或其它一些固體顆粒，也可以是未熔化的相變材料。對(duì)一些存在過(guò)冷現(xiàn)象的鹽類(lèi)相變材料，找成核劑是非常重要的環(huán)節(jié)。35各類(lèi)中常溫相變貯能材料簡(jiǎn)介結(jié)晶水合鹽 結(jié)晶水合鹽是中常溫相變貯能中最常用的一大類(lèi)相變材料，其特點(diǎn)是：使用范圍廣、價(jià)格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)與相變潛熱較大、密度大、單位體積貯熱量大。36結(jié)晶水合鹽存在的問(wèn)題過(guò)冷和析晶 過(guò)冷是指液態(tài)相變材料冷卻到“凝固點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶，而需冷卻到“凝固點(diǎn)”以下一定溫度時(shí)才開(kāi)始結(jié)晶的現(xiàn)象。 37所謂析晶是指經(jīng)加熱-冷卻循環(huán)后鹽與水的分離現(xiàn)象，這使得相變材料的潛熱迅速衰退。擴(kuò)散速度低于晶體生長(zhǎng)速度。析晶和過(guò)冷現(xiàn)象長(zhǎng)期以來(lái)一直是水合鹽類(lèi)相變貯熱技術(shù)需要解決的最主要的

14、難題。38 低共熔、共晶混合物兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的具有最低融點(diǎn)的混合物。低共熔混合物具有和純凈物一樣明顯的融點(diǎn)共晶點(diǎn)，在可逆的固-液相變中始終保持相同的成分。這一類(lèi)相變材料種類(lèi)繁多，但相應(yīng)的數(shù)據(jù)比較缺乏，據(jù)已有的少量數(shù)據(jù)看，這類(lèi)材料的潛熱值一般偏小。39有機(jī)類(lèi)相變材料主要包括石蠟、酯酸及多元醇。 這類(lèi)相變材料無(wú)析出現(xiàn)象，雖有弱過(guò)冷但不影響使用，且性能穩(wěn)定，無(wú)腐蝕性，所以與建筑材料相結(jié)合時(shí)多采用這類(lèi)相變材料。 這類(lèi)相變材料的缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)較小，密度小，單位體積貯熱能力不大。有機(jī)類(lèi)相變材料 40以上相變材料因固液轉(zhuǎn)變或升華（多元醇）等原因，在使用過(guò)程中必須借助密封容器，這不僅會(huì)增加傳熱熱阻，

15、而且使得相變貯熱單元的成本大大提高。41定形相變材料按其定形相變的機(jī)理可分成兩大類(lèi)：固-固相變材料和固液相變材料。前者包括一些在晶體轉(zhuǎn)變時(shí)伴隨著吸熱和釋熱的有機(jī)材料（如多元醇）和一些通過(guò)化學(xué)或紫外光交聯(lián)的高聚物。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了一種硅交聯(lián)的定形高聚物，其潛熱約300kJ/kg。定形相變材料42第二類(lèi)定形相變材料實(shí)質(zhì)上是一類(lèi)混合相變材料 將低熔點(diǎn)的相變材料散布在熔點(diǎn)較高的支撐材料之中，只要運(yùn)行溫度不高于支撐材料所能承受的溫度，這種材料即可維持在固體狀態(tài)。 將多孔建筑材料浸泡在相變材料溶液中，待其吸飽相變材料后取出，是這類(lèi)相變材料的一種。但這類(lèi)材料中，相變材料所占的比例有限（一般小于30%），因此其貯熱

16、能力也很有限。43新型復(fù)合型定形相變材料 這種相變材料以石蠟作為相變材料的基材，在這種材料中石蠟的比例可高達(dá)75%，因此其相變潛熱與普通的相變材料相接近。445.4蓄熱（冷）相變材料的選擇原則外部因素確定應(yīng)用的環(huán)境選擇適合的溫度材料換熱器類(lèi)型45熱物性高儲(chǔ)熱高導(dǎo)熱系數(shù)結(jié)晶或熔化迅速低蒸汽壓密度高體積變化小46經(jīng)濟(jì)安全穩(wěn)定性無(wú)毒來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜47理想的相變材料應(yīng)具備的條件：合適的相變溫度，較大的相變潛熱；無(wú)毒，無(wú)腐蝕，不易燃且價(jià)格低廉；導(dǎo)熱率高，利于快速儲(chǔ)存和釋放熱量；熱穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期熔化/凝固熱循環(huán)后儲(chǔ)熱性能衰減??；儲(chǔ)熱密度高，應(yīng)具有較大的比熱容和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。485.5當(dāng)前相變儲(chǔ)熱材料

17、主要研究對(duì)象無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)熱材料具有較高的相變潛熱和儲(chǔ)熱密度、合適的熔點(diǎn)，且大多為化工副產(chǎn)品，價(jià)廉易得。 這類(lèi)材料存在過(guò)冷和相分離的現(xiàn)象，隨著熔化/凝固熱循環(huán)過(guò)程的進(jìn)行，材料儲(chǔ)熱性能會(huì)逐步惡化甚至喪失儲(chǔ)熱能力，且具有較強(qiáng)的腐蝕性，容易對(duì)容器壁造成一定的復(fù)試滲透，因此對(duì)容器材料提出了較高要求。 49有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料有良好的固體成型性、對(duì)儲(chǔ)熱室的腐蝕性小、對(duì)人體幾乎無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)。 該類(lèi)材料也存在導(dǎo)熱性能差，使得在吸收和釋放能量過(guò)程中傳熱效率低，從而降低系統(tǒng)的使用效率，且儲(chǔ)熱密度小、溫度升高易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或暴露在空氣中易氧化、老化等問(wèn)題。50金屬合金相變儲(chǔ)熱材料 金屬合金相變儲(chǔ)熱材料以其儲(chǔ)熱密度大

18、、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱率高和較長(zhǎng)的使用壽命等優(yōu)勢(shì)在熱能儲(chǔ)存領(lǐng)域具有重要作用。 目前許多工程應(yīng)用和專(zhuān)利的申請(qǐng)均是以鋁基合金、鋅基合金等高熔點(diǎn)合金為儲(chǔ)能材料進(jìn)行的，其它金屬合金成分的研究比較缺乏。 鋁基合金的相變潛熱高，但其相變溫度也較高，從而帶來(lái)高溫腐蝕性問(wèn)題，給儲(chǔ)熱裝置提出了較高的技術(shù)要求。515.6相變材料的應(yīng)用 相變儲(chǔ)能材料在許多領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值，包括太陽(yáng)能利用、電力調(diào)峰、廢熱利用、跨季節(jié)儲(chǔ)熱和儲(chǔ)冷、食物保鮮、建筑隔熱保溫、電子器件熱保護(hù)、紡織服裝、農(nóng)業(yè)等。52在太陽(yáng)能方面的應(yīng)用 太陽(yáng)能清潔、無(wú)污染，而且取用方便。利用太陽(yáng)能是解決能源危機(jī)的重要途徑之一。但是到達(dá)地球表面的太陽(yáng)輻射能量密度偏低，

19、且受到地理、季節(jié)、晝夜及天氣變化等因素的制約，表現(xiàn)出稀薄性、間斷性和不穩(wěn)定性等特點(diǎn)。 儲(chǔ)熱材料可以?xún)?chǔ)存太陽(yáng)能，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候釋放熱量，保證供電供熱裝置持續(xù)穩(wěn)定工作。 53工業(yè)余熱利用 在冶金、玻璃、水泥、陶瓷等部門(mén)都有大量的各式高溫窯爐，它們的能耗非常之大，但熱效率通常低于30，節(jié)能的重點(diǎn)是回收煙氣余熱。傳統(tǒng)的做法是利用耐火材料的熱熔變化來(lái)儲(chǔ)熱，這種儲(chǔ)熱設(shè)備的體積大、儲(chǔ)熱效果不明顯。 如果改用相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)，則儲(chǔ)熱設(shè)備體積可減小30 50 ，同時(shí)可節(jié)能15 45 ，還可以起到穩(wěn)定運(yùn)行的作用54在建筑方面的應(yīng)用 資料顯示社會(huì)一次能源總消耗量的1/3用于建筑領(lǐng)域。提高建筑領(lǐng)域能源使用效率，降低建筑能耗