模板法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微球11

1、模板法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微球Seminar I內(nèi)容簡(jiǎn)介模板法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微球背景簡(jiǎn)介硬模板合成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料 高分子微球?yàn)橛材０逯苽鋸?fù)合微球材料 無(wú)機(jī)納米顆粒為硬模板制備復(fù)合微球材料軟模板制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料模板法應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景 無(wú)機(jī)材料堅(jiān)硬、耐溶劑性好，但柔性差，加工困難背景有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料兼有無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)！有機(jī)高分子材料硬度差，不耐熱，但柔性好。？將具有一定特性有機(jī)物和無(wú)機(jī)物通過(guò)復(fù)合可賦予材料特異的功能。光、電、聲、磁第一部分：背景簡(jiǎn)介模板法是合成結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料的一種重要方法。以主體的構(gòu)型去控制、影響和修飾所得客體的尺寸、形貌和性質(zhì)等因素的方法。背景I納米線高

2、能離子云云母Ag電鍍液模板法可預(yù)先根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計(jì)模板，并基于模板的空間限域作用和模板劑的調(diào)控作用實(shí)現(xiàn)對(duì)合成材料諸因素的控制。1970, G.E. Possin, 40 nm1984, Williams W D, Giordano N. 10nm 背景I模板法制備復(fù)合微球材料是復(fù)合材料研究中應(yīng)用很廣泛的方法。通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物以共價(jià)鍵強(qiáng)相互作用或氫鍵，范德華力等弱相互作用力結(jié)合，從而達(dá)到分子水平上的復(fù)合。軟模板以分子間或分子內(nèi)的弱相互作用維系特異形狀的模板，主要指分子自組裝體。硬模板則是指以共價(jià)鍵維系特異形狀的模板。第二部分硬模板合成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料硬模板主要指一些由共價(jià)鍵維系

3、的模板。如具有不同空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物、天然高分子材料、陽(yáng)極氧化鋁膜、多孔硅、分子篩、膠態(tài)晶體、碳納米管和限域沉積位的量子阱等。 2.1 高分子微球?yàn)橛材０逯苽鋸?fù)合微球材料2.2 無(wú)機(jī)納米顆粒為硬模板制備復(fù)合微球材料2.1 高分子微球?yàn)橛材０逯苽鋸?fù)合微球材料以微凝膠高分子聚合物為模板制備復(fù)合材料具有很大的潛力。高分子微球模板簡(jiǎn)單易得理想的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微球制備模板聚合物分子內(nèi)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為無(wú)機(jī)物提供反應(yīng)環(huán)境和成長(zhǎng)空間，實(shí)現(xiàn)高分子有機(jī)相原位生長(zhǎng)出的無(wú)機(jī)納米材料在尺寸、形貌和取向上的可控性高分子聚合物可作為生成無(wú)機(jī)化合物或金屬納米顆粒的微反應(yīng)器實(shí)例Yin J L, Qian X F, Yin J

4、, et al. Inorg Chem Commun, 2003, 6:942945.苯乙烯單體聚苯乙烯微球（PSt）成球性好、大小可控單分散性好聚合乳液聚合納米級(jí)的聚苯乙烯作為模板保護(hù)劑PVP的醇溶液丙氧基鋯水解PSt/ZrO2核/殼型復(fù)合微球高溫煅燒分解ZrO2空球較低的電極電位可使多種金屬離子還原，并且將S2O32-還原為S2-，因此利用這些物理方法可用于制備復(fù)合材料。實(shí)例-射線超聲引發(fā)苯乙烯單體聚苯乙烯復(fù)合微球材料物理手段無(wú)需向體系中加入其它化學(xué)成分將輻射引發(fā)苯乙烯聚合與觸發(fā)復(fù)合材料制備的其它反應(yīng)耦合乙醇水溶劑化電子水合電子的標(biāo)準(zhǔn)電位為2.77V-射線PVP-乙醇水-射線引發(fā)苯乙烯聚合

5、230nm單分散PSt微球AgNO3PSt/AgAg+Ag-射線實(shí)例苯乙烯為疏水性，而前驅(qū)體為親水性。因此，在引發(fā)沉積時(shí)，沉積物主要附著于聚苯乙烯微球的表面實(shí)例Valtchev V. Chem Mater, 2002, 14:956958.PSt/沸石復(fù)合微球的SEM圖片微球表面用高分子電解質(zhì)處理使其表面功能化PSt表面修飾成負(fù)電性的聚苯乙烯微球作為模板用帶有相反電性的高分子電解質(zhì)處理修飾后的模板用靜電作用與帶負(fù)電的沸石作用，在微球表面形成新的電荷層2.2 無(wú)機(jī)納米顆粒為硬模板制備復(fù)合微球材料關(guān)鍵：提高兩者親和性對(duì)無(wú)機(jī)粒子表面進(jìn)行處理缺點(diǎn)：復(fù)合微球包覆層不均勻，分散性差利用無(wú)機(jī)粒子表面電荷吸附

6、帶有相反電荷的高分子有機(jī)物活化接枝吸附表面活性劑形成雙分子膠束實(shí)例Song L G, Liu T B, Liang D H, et al. J Biomed Opt, 2002, 7:498506.Ding X B, Sun Z H. React Funct Polym, 1998, 38:1115.油包水的微乳液法核：超順磁性材料殼：聚合高分子分離：外加磁場(chǎng)通過(guò)共聚或表面改性使其表面帶有多種反應(yīng)性功能基團(tuán)如-COOH、-NH2、-OH等）實(shí)例Konno等報(bào)道了以Stober方法制備得到的納米級(jí)SiO2為模板，表面經(jīng)MPTMS耦合試劑修飾后，以苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉為單體通過(guò)分散聚合法制備了單核

7、的SiO2/PSt有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微球 SiO2/PSt復(fù)合微球的TEM照片F(xiàn)urusawa K, Kimura Y, Tagawa T, J. Colloid Interface Sci., 1986,109:6976.Bourgeat- Lami E, Lang J, J. Colloid Interface Sci., 1999,210(2):281289.Gu S C, Kondo T, Konno M. J Colloid Interface Sci, 2004, 272:314320.多核二氧化硅復(fù)合微球材料？第三部分軟模板合成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料軟模板主要包括兩親分子形成的各種有序聚

8、合物，如液晶、囊泡、微乳狀液、高分子的自組織結(jié)構(gòu)和生物大分子等。從維系模板的力而言，這類模板是通過(guò)分子間或分子內(nèi)的弱相互作用而形成一定空間結(jié)構(gòu)特征的簇集體。這種簇集體具有明顯的結(jié)構(gòu)界面，正是通過(guò)這種特有的結(jié)構(gòu)界面使無(wú)機(jī)物的分布呈現(xiàn)特定的趨向，從而獲得特異結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。在無(wú)需煅燒的條件下得到空心狀微球材料 Wu D Z, Ge X W, Huang Y H, et al. Mater Lett, 2003, 57:35493553. 實(shí)例苯乙烯單體的疏水性溶液表面活性劑的水溶液60Co苯乙烯聚合空心的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合空心微球材料PSt/CdSS2O32-S2-射線Na2S2O3+CdCl2Cd2+

9、實(shí)例SeO32-被聯(lián)胺還原為Se原子后，在堿性條件下進(jìn)一步歧化為Se2-Zn2+Se2-ZnSe(納米晶體)當(dāng)ZnSe納米晶體發(fā)生聚集時(shí)，此時(shí)N2微泡便成為納米晶體的聚集中心。與體系中其他界面能量相比，氣/液界面能量最小，因而ZnSe納米晶體聚集時(shí)只發(fā)生在氣液界面處，形成ZnSe空心微球。以氮?dú)鈿馀葑鳛檐浤０逯苽鋃nSe空心微球Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030.N2 ZnSe第四部分模板法應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景模板法可制備形形色色有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料模板合成的物質(zhì)基礎(chǔ)控制合成納米材料形貌和性能的重要途徑新型模板開(kāi)發(fā)模

10、板法合成的重要研究?jī)?nèi)容模板材料種類的多樣性在尺寸大小、表面形貌及空間結(jié)構(gòu)上調(diào)控材料的各異性結(jié)合無(wú)機(jī)及有機(jī)物的特性獲取不同功能的材料參考文獻(xiàn)Williams W D, Giordano N. Rev Sci Instrum, 1984, 55:410412.Yin J L, Qian X F, Yin J, et al. Inorg Chem Commun, 2003, 6:942945.Wu D Z, Ge X W, Huang Y H, et al. Mater Lett, 2003, 57:35493553.Zhu Y J, Qian Y T, Li X J, et al. Chem Co

11、mmun, 1997:10811082.Wu D Z, Ge X W, Zhang Z C, et al. Langmuir, 2004, 20:51925195.Valtchev V. Chem Mater, 2002, 14:956958.Ding X B, Sun Z H. React Funct Polym, 1998, 38:1115.Song L G, Liu T B, Liang D H, et al. J Biomed Opt, 2002, 7:498506 Furusawa K, Kimura Y, Tagawa T, J. Colloid Interface Sci., 1

12、986,109:6976Bourgeat- Lami E, Lang J, J. Colloid Interface Sci., 1999,210(2):281289.Gu S C, Kondo T, Konno M. J Colloid Interface Sci, 2004, 272:314320.Liu J, Pelton R, Hrymak A N. J Colloid Interface Sci, 2000, 227:408411.Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030.Caruso R A, Su

13、sha A, Caruso F. Chem Mater, 2001, 13:400409. Zhang G, Yu Y, Chen X, et al. Colloid Interface Sci, 2003, 263:467472.Nakashima T, Kimizuka N. J Am Chem Soc, 2003, 125(21):63866387.Dai S, Ju Y H, Gao H J, et al. Chem Commun, 2000, 243244.Deshmukh R R, Rajagopal R, Srinivasan K V. Chem Commun, 2001, 15

14、441545.Dupont J, Fonseca G S, Umpierre A P, et al. J Am Chem Soc, 2002, 124:42284229.Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030. Hentze H, Raghavan S R, McKelvey C A, et al. Langmuir, 2003, 19:10691074. Fang Y, Qiang J C, Hu D D, et al. Colloid Polym Sci, 2001, 279:4752.Lowe T L,

15、 Virtanen J, Tenhu H. Polymer, 1999, 40:25952603.Bergbreiter D E, Zhang L, Mariagnaman V M. J Am Chem Soc, 1993, 115:92959297.王錦堂, 仲惠, 朱紅軍, 南京化工大學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 2:7577.Morris G E, Vincent B, Snowden M J. J Colloid Interface Sci, 1997, 190:198205.參考文獻(xiàn)謝謝大家！李爽2006-04-11Seminar I液晶（六方、立方和層狀）是表面活性劑在溶液中存在的一種聚集

16、形式，介晶相具有晶體的各向異性和液體流動(dòng)性。在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為長(zhǎng)程有序，存在極性和非極性兩大微區(qū)，這樣可將脂溶性和水溶性的無(wú)機(jī)粒子分別引入液晶體中，得到具有特殊性質(zhì)的有機(jī)無(wú)機(jī)功能材料。例如，Attard等將硅酸四甲酯(TMOS)加入到酸性的非離子表面活性劑C12H25(OC2H4)8OH（簡(jiǎn)寫(xiě)C12EO8）六角液晶相中，TMOS在室溫下水解18 h后，350 C加熱除去有機(jī)模板得到六角型的中孔二氧化硅。合成過(guò)程中液晶模板相對(duì)穩(wěn)定，得到的二氧化硅具有相應(yīng)的介晶結(jié)構(gòu)。Attard G S, Glyde J C, Goltner C G. Nature, 1995, 378:366368.實(shí)例傳統(tǒng)法制備

17、高分子與金屬單質(zhì)復(fù)合材料時(shí)，由于有機(jī)單體的聚合與金屬納米顆粒晶體的形成是分別進(jìn)行的，同時(shí)高分子基質(zhì)與金屬顆粒之間是通過(guò)物理上的雜化形成的復(fù)合材料。因此采用此法，金屬顆粒不能均勻地分散到高分子基質(zhì)上去。 Qian研究小組利用-射線合成了在分子水平上均勻分散的PAM/Ag復(fù)合微球。由于復(fù)合微球中的高分子單體可與AgNO3形成均相溶液，因此，利用的-射線可使金屬鹽和高分子單體同時(shí)原位引發(fā)還原和聚合，從而達(dá)到有機(jī)成分和無(wú)機(jī)物在分子水平上均勻充分的混和。由此就得到無(wú)機(jī)晶體均勻分散在高分子基質(zhì)上的復(fù)合材料。Wu等以60Co作為-射線源制備了PSt/CdS空心復(fù)合微球材料。利用-射線法制備復(fù)合微球具有操作過(guò)

18、程簡(jiǎn)單，方便，污染小等諸多優(yōu)點(diǎn)。 Zhu Y J, Qian Y T, Li X J, et al. Chem Commun, 1997:10811082.Wu D Z, Ge X W, Zhang Z C, et al. Langmuir, 2004, 20:51925195.-射線Qian研究小組以PSt為模板，十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，通過(guò)超聲處理使醋酸鋅的乙醇溶液和硫代乙酰胺反應(yīng)生成PSt表面吸附有ZnS的PSt/ZnS復(fù)合微球材料。復(fù)合微球材料經(jīng)熱處理后，ZnS空球具有很大的折射率和相對(duì)低的吸收率，因而可能在光學(xué)材料和光子晶體材料方面具有一定的應(yīng)用前景 超聲Yin J L, Q

19、ian X F. Mater Lett, 2003, 57:38593863.Antonietti等將磺化處理后帶有負(fù)電荷的聚苯乙烯微球浸泡于金屬鹽溶液中，利用靜電吸引力，通過(guò)控制聚合物的交聯(lián)密度和金屬鹽的還原方式，制備得到了具有不同粒徑和結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合微球。同時(shí)該研究小組還以高分子聚合物為微反應(yīng)器合成了多種貴金屬納米復(fù)合材料。靜電吸引力Antonietti M, Grohn F, Bronstein J H. Angew Chem Int Ed, 1997, 36:20802083.除苯乙烯被改性為聚苯乙烯微球?yàn)槟０逯苽鋸?fù)合微球材料之外，以其他高分子作為模板制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料也有相關(guān)的報(bào)道

20、。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）也是常見(jiàn)的模板材料之一。N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）的結(jié)構(gòu)上同時(shí)帶有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基。研究發(fā)現(xiàn)，NIPAM聚合后生成的聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）在水溶液中呈現(xiàn)出最低臨界溶解溫度效應(yīng)（LCST，32 C）。同時(shí)，在交聯(lián)劑存在下通過(guò)聚合得到的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的球狀膠乳粒子的微凝膠仍保留了PNIPAM溶液的這一基本性質(zhì)，表現(xiàn)為微凝膠體積溶脹和收縮對(duì)溫度的依賴性。利用PNIPAM微凝膠對(duì)溫度敏感的特性，可廣泛應(yīng)用在藥物釋放、催化劑催化活性調(diào)控、生物技術(shù)下游產(chǎn)品溫和分離和污水處理等方面。 離子液體作為綠色溶劑而頗受科學(xué)家們的青睞。利用離子

21、液體作為模板合成空心微球的相關(guān)報(bào)道如下，Kimizuka62等室溫下，在1-丁基-3-甲基咪唑鎓-六氟化磷的離子液體中加入甲苯和Ti(OBu)4的混合液，利用一步法合成了空心TiO2微球。同時(shí)，當(dāng)分別加入攙雜有納米金或者四苯卟啉等碳酸類物質(zhì)的Ti(OBu)4混合液時(shí)，則得到包含有納米金或攙雜有機(jī)碳酸類物質(zhì)的空心TiO2微球。研究結(jié)果表明，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，可以得到粒經(jīng)可控的空心微球。同時(shí)，咪唑分子的引入，不僅充當(dāng)溶劑，而且是空心微球的穩(wěn)定劑。以離子液體為模板，可以制得其他例如SiO263，Pd64，Ir65等無(wú)機(jī)空心微球。Nakashima T, Kimizuka N. J Am Chem S

22、oc, 2003, 125(21):63866387.Dai S, Ju Y H, Gao H J, et al. Chem Commun, 2000, 243244.Deshmukh R R, Rajagopal R, Srinivasan K V. Chem Commun, 2001, 15441545.Dupont J, Fonseca G S, Umpierre A P, et al. J Am Chem Soc, 2002, 124:42284229.Peng Q, Dong Y J, Li Y D, Angew Chem Int Ed, 2003, 42:30273030.聚合物固

23、有的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可作為一系列離子和分子的主體，選擇性地保留客體。因此，高分子聚合物可作為生成無(wú)機(jī)化合物或金屬納米顆粒的微反應(yīng)器，制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微(納)米顆粒有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料。DABC PSt/SiO2(A),PSt/TiO2(B)及模板煅燒后的空心微球SiO2(C)和TiO2(D)TEM圖片 除將聚苯乙烯微球磺化改性為帶有電荷的模板以利于靠靜電作用為制備復(fù)合微球創(chuàng)造條件之外，具有一定功能的單體與苯乙烯共聚也可達(dá)到類似的目的。Zhang等以苯乙烯和苯乙烯基三甲基氯化銨為單體，4，4-亞異丙基-雙酚-雙甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，利用乳液聚合法制得具有功能基團(tuán)的高分子微球作為模板，在水熱條件下使TEOS（四

24、乙氧基硅烷）在其表面水解，生成包覆SiO2的復(fù)合微球。在加熱條件下，分解核心高分子模板的同時(shí)使外殼產(chǎn)生孔洞。從而制得稱之為“納米瓶”的SiO2材料是由兩親分子組成的閉合雙層膜，是與細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)最為相似的表面活性劑締合結(jié)構(gòu)，在生物細(xì)胞模擬、藥物傳遞、納米粒子的合成、生物傳感器以及作微反應(yīng)器等方面都有著重要的應(yīng)用價(jià)值。相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道如下：Kaler領(lǐng)導(dǎo)小組報(bào)道利用平衡的囊泡作為模板，通過(guò)Sol-Gel過(guò)程合成粒徑在60 nm到120 nm納米的SiO2空球。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變表面活性劑的比例和濃度來(lái)調(diào)制表面活性劑囊泡的大小，從而決定了所獲得空心SiO2微球粒徑的大小。同時(shí)，以囊泡作為模板有利于SiO2導(dǎo)向生長(zhǎng)。Hentze H, Raghavan S R, McKelvey C A, et al. Langmuir, 2003, 19:1069107