有機化學第13章含氮化合物課件

1、“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版有機化學（第五版）高職高?；瘜W教材編寫組 編Organic Chemistry第十三章 含氮化合物“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版硝基化合物、胺的分類和命名；胺、腈的制備，腈的命名；硝基化合物、胺的物理性質(zhì)；硝基化合物、胺、腈的化學性質(zhì)；重氮鹽的制備、性質(zhì)及應用。 主要內(nèi)容：掌握硝基化合物及胺的命名；掌握芳香族硝基化合物、胺的化學性質(zhì)；理解硝基對苯環(huán)上鄰、對位基團的影響；掌握重氮鹽在合成上的應用；了解偶氮化合物的制備及偶氮染料。學習目標：第一節(jié) 硝基化合物一、硝基化合物的分類和命名 1.硝基化合物的分類烴分子中的氫原子被硝基（NO2）取代的化合物成為硝基

2、化合物。一元硝基化合物根據(jù)硝基所連得烴基不同進行分類，如脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 2.硝基化合物的命名硝基化合物命名與鹵代烴相同，即以烴為母體，硝基為取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2（硝基丙烷）、硝基苯等。 對硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚 2,4,6-三硝基甲苯 1,3,5-三硝基苯（苦味酸） （T N T） （T N B） 2-硝基丙烷 硝基化合物具有較大的偶極矩，具有較強的極性，低級的硝基甲烷是無色液體，有較大的偶極矩，因此，硝基是一個強的吸電子取代基， 但硝基甲烷卻有較高的沸點。低級硝基烷微溶于水，能溶解油脂、纖維素酯和許多合成樹脂。芳香族

3、的一硝基化合物是無色或淡黃色的液體或固體。多硝基化合物則為黃色固體，通常具有爆炸性，可作炸藥，例如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。有的多硝基化合物具有香味，如，二甲苯麝香、酮麝香等可作香料。硝基化合物的相對密度都大于1。硝基化合物均為有毒，皮膚接觸或吸入蒸汽能和血液中的血紅素作用引起中毒。二、硝基化合物的物理性質(zhì)常見的硝基化合物的物理常數(shù)硝基甲烷分子的鍵長、鍵角為： 兩個N-O鍵的鍵長相等，說明它們沒有區(qū)別，因此，硝基的結(jié)構(gòu)應用共振式表示：三、硝基化合物的化學性質(zhì)1.還原反應硝基化合物還原的最終產(chǎn)物是相應的胺。脂肪族硝基化合物的還原反應比較簡單，本節(jié)主要討論芳香族硝基化合物的還原反應。（1）

4、催化加氫在催化劑的作用下，硝基苯可液化或氣相加氫，生成苯胺。此為工業(yè)上制備本胺的方法。 催化加氫是在中性條件下進行的，因此對于帶有在酸性或堿性條件下水解的基團的化合物可采用此法還原。 （2）氯化亞錫和鹽酸還原 當苯環(huán)上有其它易被還原的取代基時，用氯化亞錫和鹽酸還原，它只還原硝基。 使用金屬和酸做還原劑，尤其是鐵和鹽酸時，工藝簡單，但污染嚴重。 （3）氫化鋁鋰還原 它不僅還原硝基到氨基，而且還可以還原羰基、羧基、酯、酰胺、氰基等；但不能還原碳碳不飽和鍵。 3.苯環(huán)上的取代反應 硝基是間位定位基。由于硝基的強拉電子誘導效應和共軛效應，是苯環(huán)上的電子云密度大大下降，親電子取代比苯困難，以至于不能與較

5、弱的親電試劑發(fā)生反應。（見第七章）4.硝基對苯環(huán)上的其它基團的影響硝基與苯環(huán)相連，使處于它鄰、對位的環(huán)碳原子的電子云密度大大降低，以至于這些環(huán)碳原子有可能接受親核試劑的進攻，而發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應。 由于同樣原因，硝基也使苯環(huán)上的羥基或羧基，特別是處于鄰位或?qū)ξ坏牧u基或羧基上的氫原子質(zhì)子化傾向增強，即酸性增強。1.胺的分類氨分子中的一個或幾個氫原子被烴基取代物稱為胺。氨中一個、兩個或三個氫原子被烴基取代生成的化合物分別稱為伯胺、仲胺和叔胺。也被稱為一級胺、二級胺和三級胺。注意： 伯、仲、叔胺的含義和醇、鹵代烴等的伯、仲、叔含義不同。它是由氨中所取代的氫原子的個數(shù)決定的，而不是由氨基所連接的

6、碳原子的類型決定的。一、胺的分類和命名第二節(jié) 胺 根據(jù)分子中烴基的結(jié)構(gòu)，可把胺分為脂肪胺和芳香胺。例如： 銨鹽（NH4）+X-分子中的四個氫原子被四個烴基取代后的化合物，成為季銨鹽，如N（CH3）4+I-。 根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，可把胺分為一元胺、二元胺和多元胺等。例如：2.胺的命名法構(gòu)造簡單的胺一般用衍生命名法命名，此時把氨看作母體，烴基看作取代基。命名時省去“基”字。芳香胺的命名，一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代基。命名時應標出烴基的位置，接在氮上的烴基用“N-某基” 來表示。例如：復雜的胺則以烴為母體，氨基作為取代基來命名。如：季銨鹽或季銨堿可以看作銨的衍生物來命名。例如： 1.氨與

7、鹵代烴的反應氨是親核試劑，同鹵代烴起反應生成首先伯胺的鹽：生成的伯胺鹽迅速與氨發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而釋出伯胺：二、胺的制備伯胺繼續(xù)烴化，生成仲胺的鹽、叔胺的鹽和季銨鹽，反應結(jié)束后加堿，得到的是各種胺的混合物，在一般情況下很難使反應停留在某一特定階段。用過量的氨或伯胺作原料可以使主要產(chǎn)物為伯胺或仲胺，但產(chǎn)物仍為混合物，分離提純有一定的困難。例如： 2.氨與醇或酚反應工業(yè)生產(chǎn)常用醇與氨反應制備胺，因醇的來源方便，生產(chǎn)過程中對設備腐蝕不大，對生產(chǎn)較為有利。這個反應一般在催化劑存在下進行。如： 改變反應物的配比和反應條件，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的比例。生成的產(chǎn)物通過蒸餾可將它們分離。 在亞硫酸胺或亞硫酸氫胺的催化下，氨

8、與萘酚反應生成相應的萘胺。 此反應是可逆的，在酸性條件下，萘胺也能轉(zhuǎn)變成相應的萘酚。3.硝基化合物的還原 4.醛和酮的還原氨化醛和酮與氨反應生成亞胺，亞胺經(jīng)催化加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)椴罚?該反應包括胺化和還原兩種過程，因此稱為還原胺化。生成的伯胺還可以與反應物醛、酮起加成反應，從而產(chǎn)生仲胺。氨的用量多，有利于伯胺的生成。 6.霍夫曼降解反應 5.腈的還原 腈還原生成伯胺，是制備伯胺的一個方法。腈可用催化氫化或化學還原的方法還原為伯胺。例如：低級和中級脂肪胺為無色氣體或液體，高級脂肪胺為固體，芳香胺為高沸點的液體或固體。低級胺具有氨的氣味或魚腥味，高級胺沒有氣味，芳香胺有特殊氣味，并有較大的毒性。胺是極

9、性化合物，除叔胺外，其它胺分子間可通過氫鍵締合，因此胺的熔點和沸點比分子量相近的非極性化合物高。但由于氮的電負性比氧小，所以胺形成的氫鍵弱于醇或羧酸形成的氫鍵，因而胺的熔點和沸點比分子量相近的醇和羧酸低。伯、仲、叔胺都能與水形成氫鍵，所以低級脂肪胺可溶于水。隨著烴基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中級胺、高級胺及芳香胺微溶或難溶于水。胺大都可溶于有機溶劑。三、胺的物理性質(zhì)常見胺的物理常數(shù)胺的結(jié)構(gòu)與氨相似，氨基是胺類化合物的官能團，氨基中的氮原子為不等性sp3雜化，其中一個雜化軌道上有一對未共用電子對，其余三個雜化軌道上各有一個電子。這樣，氮原子可以和其它三個原子分別形成三個鍵，胺分子的

10、構(gòu)型是三角錐形，與氨的構(gòu)型相似。四、胺的化學性質(zhì)苯胺分子中的 p -共軛氨或脂肪胺分子幾何構(gòu)型為三角棱錐形，鍵角為109.5與氨相似，氨基中的氮原子上含有一對未共用電子對，有與其它原子共享這對電子的傾向，所以胺具有堿性和親核性。在芳香胺中，由于未共用電子對與苯環(huán)鍵發(fā)生部分重疊，使N原子的 sp3 軌道的未成鍵電子對的p軌道性質(zhì)增加，N原子由 sp3雜化趨向于 sp2雜化。因此，這對未共用電子對與芳環(huán)的電子可以形成p-共軛體系，使芳香胺的堿性和親核性都有明顯的減弱。另外，芳香胺中的這種p-共軛體系使芳環(huán)的電子云密度增大，因此芳香胺在芳環(huán)上容易發(fā)生親電取代反應。胺在水溶液中，存在下列平衡： 從實驗

11、測知:氨的pKb為4.75；脂肪胺的pKb值為3 5；芳香胺的pKb值為910。1.堿性胺的大部分化學性質(zhì)與氮上的未共用電子對有關(guān)。胺顯堿性。胺或氨pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表12.1 一些胺的 pKb 值 胺類堿性呈以下規(guī)律：（1）脂肪胺，在氣態(tài)時，堿性比較是: 叔胺仲胺伯胺 氨 氣態(tài)時取決于氮原子上所連基團的電子效應；在水溶液中還取決于氮原子上所連基團的空間效應及與水的于溶劑化效應。 （2）但對芳胺來說，堿性是：對于取代芳胺來說: 總的來說：各類胺的堿性強弱是： 脂肪胺氨芳香胺。 原因：由于氮上的未共用電子對與芳胺構(gòu)成p-

12、共軛體系，氫原子的孤對電子流向苯環(huán)，降低了它接受的能力，芳環(huán)越多這種效應越強，同時空間效應也越強，溶劑化作用越小。（3）苯環(huán)上取代基尤其是處于氨基的鄰對位，電子效應對其堿性有直接的影響。2.氮上的烴基化反應胺與鹵代烷、醇、酚等反應能在氮原子上引入烴基，此反應稱為胺的烴基化反應，常用于仲胺、叔胺和季銨鹽的制備。伯胺與鹵代烷反應，生成仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。如： 控制反應物的配比和反應條件，可得到以某種胺為主的產(chǎn)物。 芳胺烷基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化劑存在下，芳胺能與醇發(fā)生反應。這是工業(yè)上合成N，N-二甲基苯胺的方法。如苯胺和甲醇的摩爾比為1：1.2，可合成N-甲基苯胺。芳胺與鹵代烷反

13、應是，有鹵化氫產(chǎn)生。為防止鹵化氫與芳胺成鹽，在烷基化時要加入一定量的堿。3.氮原子上的酰基化反應伯胺、仲胺的氮原子作為親核中心，還能與酰鹵、酸酐等?；噭┳饔蒙甚０?，稱為胺的酰基化反應。叔胺則因氮原子上沒有氫不能發(fā)生?；磻?。 芳胺?；磻诤铣芍杏袕V泛應用。 酰胺比芳香胺難被氧化，其水解又可得原來的芳香胺，故芳香胺的?；谟袡C合成上常用來保護氨基。如苯胺直接用濃硝酸硝化，則苯胺可能被氧化而得不到對硝基苯胺；但生成酰胺將氨基保護再硝化，最后將酰基水解去掉即得對硝基苯胺： 又因酰胺及其衍生物多是有一定熔點的固體，在酸或堿的催化下水解后，可生成原來的胺，利用?；磻梢苑蛛x、提純胺的混

14、合物，并可根據(jù)產(chǎn)物酰胺的熔點與已知酰胺鑒定各種胺。4.胺的磺?；磻?伯胺或仲胺與磺?；噭▽妆交酋Ｂ龋┓磻?，氮原子上的氫被磺?；〈?，生成磺酰胺的反應叫胺的磺?；?。伯胺的磺?；a(chǎn)物（白色沉淀）因其氮原子上的氫受磺酰基的影響呈酸性，能與堿作用生成鹽，因此可溶于堿（沉淀消失）；而仲胺的磺酰化產(chǎn)物因氮原子上無氫不能溶于堿溶液中；叔胺的氮原子上沒有氫不能發(fā)生磺?；磻?。利用這一性質(zhì)，可以鑒別或分離、提純伯、仲、叔胺。這個反應又稱為興斯堡反應。5.與亞硝酸反應脂肪族伯胺與亞硝酸反應，聲稱不穩(wěn)定的重氮鹽，重氮鹽易分解放出氮氣，得到醇、烯烴、鹵代烴等的混合物，在有機合成中沒有合成價值，但可用于氨基（N

15、H2）的定量分析。 仲胺與亞硝酸反應，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基胺，它是一種很強的致癌物。N-亞硝基胺與稀鹽酸或稀硫酸共熱，又分解為原來的仲胺，利用此反應可以分離或鑒別仲胺。 小結(jié)：伯、仲、叔胺與亞硝酸反應有不同的反應結(jié)果和現(xiàn)象，脂肪胺與芳香胺也有差異，用此反應鑒別伯、仲、叔胺。脂叔胺在強酸條件下，與亞硝酸成鹽無現(xiàn)象。芳香族叔胺與亞硝酸作用，在芳環(huán)上發(fā)生親電取代反應引入亞硝基。6.芳胺環(huán)上的親電取代反應（1）鹵代反應 苯胺與氯和溴發(fā)生鹵化反應，活性很高，不需催化劑常溫下就能進行，并直接生成三鹵苯胺。在氯化和溴化反應中，迅速生成多氯和多溴化物， 難以使反應停留在一氯化或一溴化的階段。 氨基用

16、酰基保護后，反應可以停留在生成一溴或一氯化物的階段。 酰基的作用，是使氮原子上的電子密度降低，導致苯環(huán)碳原子的電子密度降低，從而減弱它對苯環(huán)的活化作用。 （2）硝化 苯胺直接用硝酸硝化時，因硝酸硝有氧化性，常伴著氧化反應。為了防止硝化時氨基被氧化，常采用乙?；缺Ｗo好氨基；硝化后，再水解，得到硝基取代的苯胺衍生物。 若將芳胺溶于濃硫酸中，使之生成硫酸鹽，硝化時不被氧化。但成鹽后形成的銨基為間位定位基，硝化產(chǎn)物主要是間位異構(gòu)體。 （3）磺化 在180190加熱等摩爾的苯胺和濃硫酸作用得到對氨基苯磺酸。 對氨基苯磺酸分子中同時存在酸性和堿性基團，是以內(nèi)鹽的形式存在： 它是無色晶體，是重要的染料中間

17、體。7.胺的氧化胺易被氧化，芳胺更易被氧化。如：苯胺在放置時被空氣氧化而顏色變深。苯胺被漂白粉氧化，會產(chǎn)生明顯的紫色，這可用于檢驗苯胺。用適當?shù)难趸瘎┤鏚2CrO7+H+氧化苯胺，能得到苯胺黑燃料。在酸性條件下，苯胺用二氧化錳低溫氧化，生成對苯醌。知識拓展：季胺鹽和季銨堿 季銨鹽為無色晶體，溶于水，不溶于非極性有機溶劑。 季銨鹽和其他的銨鹽不同，因為它的氮原子上沒有氫，在加熱時不能離解成胺和酸，強堿對它也沒有作用。當它的水溶液用氧化銀處理時生成季銨堿。季銨鹽是叔胺和鹵代烷作用后生成的產(chǎn)物。 季銨堿和氫氧化鈉（或鉀）相似，易溶于水，能吸收空氣中的CO2，具有強堿性，是一個有機強堿。它和酸發(fā)生中和

18、作用重新回到季銨鹽。 季銨堿加熱會分解，分解產(chǎn)物和烴基有關(guān)。例如：氫氧化四甲胺受熱時分解成甲醇和三甲胺。其他的季銨堿則分解成烯烴、叔胺和水。 產(chǎn)生的烯烴是由烴基脫-氫而成。而且反應總是生成雙鍵上帶有較少烷基的烯烴為主。分子中含有-NN-原子團的化合物，依原子團所連接的取代基的不同分別形成重氮化合物和偶氮化合物。偶氮化合物：該原子團兩端均與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物；第三節(jié) 重氮和偶氮化合物 重氮化合物：若該原子團的一端與烴基相連，而另一端除碳以外的其它原子或原子團相連，則稱為重氮化合物。 芳香族重氮化合物是在低溫和強酸性溶液中，有芳伯胺與亞硝酸作用形成的產(chǎn)物。在低溫和強酸性水溶液中，芳香族

19、伯胺和亞硝酸作用，生成重氮化合物，此反應稱為重氮化反應。如： 重氮化反應的歷程可能是銨鹽先與亞硝酸作用，生成N-亞硝基化合物，然后發(fā)生重排，最后再脫水生成重氮鹽。一、重氮鹽的制備重氮化反應 重氮鹽大多不穩(wěn)定，反應通常在低溫（05）進行。堿性越強的芳伯胺，反應溫度也要求越低。反之，堿性弱的芳伯胺，在可在較高溫度下進行反應。重氮化反應的終點常用KI-淀粉試紙測定。因過量的HNO2可以把I-氧化成I2使淀粉變藍，表示反應已達終點。重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于乙醚等有機溶劑，其在水溶液中能解離為重氮鹽正離子和負離子X-，因此水溶液能導電。干燥的重氮鹽受熱或受振動易發(fā)生爆炸，制備過程中一般不把它

20、分離出來，而直接用于合成。重氮鹽與某些金屬鹽（氯化鋅）能形成比較穩(wěn)定的絡合物。氟硼酸的重氮鹽比較穩(wěn)定，其固體在室溫下也不分解。二、重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽的化學性質(zhì)很活潑，可發(fā)生許多反應，主要有如下兩類：一類是放氮反應，一類是不放氮的偶聯(lián)反應。1.放氮反應（1）重氮基被鹵原子和氰基取代桑德邁爾反應：重氮鹽在亞銅鹽的催化下，重氮基被氯、溴、碘、氰基取代，分別生成氯苯，溴苯和苯腈，同時放出氮氣，此反應稱為桑德邁爾反應。N2+HSO4I+ KI+KHSO4 （2）重氮基被將羥基取代重氮鹽加熱，重氮基被羥基取代，生成苯酚并放出氮氣。生成酚0 ，應用舉例1：利用該性質(zhì)可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合物。如：由苯制備1、3、5三溴苯。 （3）重氮基被將氫原子取代重氮硫酸鹽和次磷酸或堿性甲醛水溶液作用，重氮基被氫原子取代并放出氮氣。應用舉例2：由4甲基3溴苯胺制備4甲