甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化

1、天然 公、氣轉(zhuǎn)化天然氣轉(zhuǎn)化甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化（sMR）甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝（SMR）作為傳統(tǒng)的甲烷制合成氣過程（圖1 一 2）,主要涉 及下述反應：CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol839KStack這是一個強吸熱過程，轉(zhuǎn)化一般要在高溫下進行（1073K）產(chǎn)物中HZ/Co約 為3:1,為防止催化劑積炭，通常需要通入過量的水蒸汽，依合成氣用途，原料氣FuelA Caaly:! tubesI/、Effluent gasNatural gas圖1-2SMR示意圖Figure 1-2 lbw schematic of SMR中HZO/CH4典型的摩爾比為2-5;并且為保持較高

2、的生產(chǎn)速率,工業(yè)生產(chǎn)中壓力通 常高3.OMPa。該反應過程的缺點是能耗高，設備龐大復雜！占地面積大，投資和操 作費用昂貴。聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝（SM側(cè)oZR）聯(lián)合重整工藝流程如圖1-3所示，將SMR反應器出口的混合氣送入二級氧化 反應器內(nèi)，未完全消耗的甲烷（在SMR出口處CH;轉(zhuǎn)化率為90-92%）與0:發(fā)生部分 氧化反應后，再進一步通過催化劑床層進行二次重整反應，生成的合成氣HZ/CO 比在2.54.0,隨后利用水汽轉(zhuǎn)化（WGS）反應（見式4）,調(diào)整產(chǎn)品中H:和CO比例, 來滿足下游合成的利用。該工藝有效地減小了 SRM的規(guī)模，降低了能耗，但不足之 處是仍需兩個反應器。CH4+HZO03H2+COv

3、H29sK二一 4IkJ/mol03+H;0HjO圖1-3聯(lián)合重整流程示意圖Figure 1-3 The block diagram for SMR/OR中國石化集團四川維尼綸廠目前在運行的甲醇裝置有兩套，一為1996年建 成投產(chǎn)的直接以天然氣為原料的10萬t/a甲醇裝置，另一為2011年整合建成 投產(chǎn)的以乙炔尾氣為原料的77萬t/a甲醇裝置。前者采用成熟的管式轉(zhuǎn)化爐生 產(chǎn)合成氣，并利用德國Lurgi合成工藝技術(shù)生產(chǎn)甲醇；后者利用英國Davy公司 合成工藝生產(chǎn)甲醇，并在合成環(huán)路馳放氣的處理上采用了膜分離與ATR轉(zhuǎn)化工 藝技術(shù)，以提高裝置產(chǎn)能和降低綜合能耗。10萬t/a甲醇裝置通過天然氣蒸汽 轉(zhuǎn)

4、化制取合成氣，故合成氣具有氫多、碳少、惰性氣體（CH4、N2、Ar等）含量 低的特點，其氣質(zhì)組成有利于甲醇合成反應。77萬t/a甲醇裝置以乙炔尾氣為 原料，由于乙炔尾氣屬于天然氣部分氧化法制乙炔工藝的副產(chǎn)氣，因而具有氫少、 碳多、惰性氣體含量偏高的特點，屬于乏氫氣質(zhì)，需對系統(tǒng)進行補氫。為深度利 用甲醇合成環(huán)路馳放氣和提高裝置產(chǎn)能，工藝上增設了膜分離與ATR轉(zhuǎn)化流程， 但伴隨而來的是馳放氣中大量惰性氣體隨ATR轉(zhuǎn)化氣循環(huán)返回合成系統(tǒng)并累 積，導致合成環(huán)路惰性氣體的體積分數(shù)長期高達25%30%，這也是該套裝置甲 醇產(chǎn)品質(zhì)量不易控制、部分物耗能耗指標達不到設計值且制約甲醇產(chǎn)量進一步提 高的主要原因。

5、針對如何利用天然氣制合成氣來降低乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán) 路的惰性氣體含量，提高甲醇產(chǎn)量，使裝置運行更加優(yōu)化與合理，本文通過現(xiàn)場 調(diào)查以及對相關數(shù)據(jù)的計算、分析和研究，提出可工程實施的優(yōu)化運行方案。優(yōu)化運行方案選擇1)生產(chǎn)工藝與現(xiàn)狀10萬t/a甲醇裝置合成氣生產(chǎn)工藝與現(xiàn)狀從中石化普光氣田直接輸送的 3.0MPa的高壓天然氣經(jīng)預熱、脫硫后與水蒸氣按n(C)/n(H2O)=1: 3.5的比例混 合后繼續(xù)升溫進入管式轉(zhuǎn)化爐，并通過回收煙道氣中CO2用前補碳方式在鎳催化 劑的作用下轉(zhuǎn)化為H2、CO、CO2等，高溫轉(zhuǎn)化氣通過廢熱鍋爐以及預熱鍋爐給 水、脫鹽水等方式回收熱量后再用循環(huán)水冷卻至40C，用作后道

6、甲醇合成工序 的原料氣。氣體實際組成及參數(shù)見表1。素1 1。萬血甲醇妄昔天然氣制芻成氣蛆W及工藝參數(shù)分 11： 口 a V 巧 z中71.? IW I。*0-.M0.03TA#敏 1 IWMHn引PC.小4設少旭血注:致藩為某一逗行+段苴舊從表1可知，合成氣中殘余CH4與設計值 (CH4)為2.72%接近，且極低的 N2、Ar含量也為甲醇合成反應提供了良好的反應環(huán)境，在通過合理的惰性氣體 吹除后較好地避免了環(huán)路惰性氣體的累積。77萬t/a甲醇裝置ATR轉(zhuǎn)化氣生產(chǎn)工藝與現(xiàn)狀該套裝置是在整合了工廠原有的14萬t/a與10萬t/a兩套乙炔尾氣甲醇 裝置的基礎上新建的一套以乙炔尾氣為原料的甲醇裝置，并

7、通過外補H2運行。 乙炔尾氣與H2混合后經(jīng)過凈化處理、壓縮機升壓后進入裝有KATALCO51-9催化 劑的甲醇合成反應系統(tǒng)，合成環(huán)路的馳放氣經(jīng)預洗滌后進入膜分離回收H2,膜 分離后的富碳馳放氣隨即在加熱升溫后進入ATR反應器，并按一定比例混合加入 O2與水蒸氣后實現(xiàn)對馳放氣中CH4的再回收利用，ATR轉(zhuǎn)化氣在通過廢熱鍋爐、 加熱鍋爐給水、精餾塔再沸器回收熱量并冷卻降溫至45C后返回合成氣壓縮機 進入甲醇合成反應系統(tǒng)。ATR轉(zhuǎn)化爐為自熱式轉(zhuǎn)化爐，是一種帶耐火襯里的反應 器，富碳馳放氣與O2在ATR燒嘴中充分混合燃燒并進入鎳基催化劑床層繼續(xù)與 水蒸氣反應生成甲醇合成氣。ATR轉(zhuǎn)化氣組成及工藝參數(shù)見

8、表2。表？ 77萬詢乙塊毫氣甲醇藪置ATR轉(zhuǎn)化氣 粗成及工芝畚數(shù)co ethGh NArIE147S3注 50ISJIJ3.54 SKUUkn%IMG注:數(shù)據(jù)為其一運行M康與值從表2可知，ATR轉(zhuǎn)化氣中N2、Ar、CH4等惰性氣體的總量較高，特別是 （N2）高達15%，致使返回合成系統(tǒng)的惰性氣體量QN（惰）10000m3/h,造成合 成系統(tǒng)惰性氣體總量增加，能耗上升并影響到甲醇合成反應。合成系統(tǒng)惰性氣體含量偏高的原因合成系統(tǒng)中惰性氣體含量高低取決于補 入工藝新鮮氣中惰性氣體的多少和從合成系統(tǒng)排放的惰性氣體量。在催化劑活性 初期和后期，合成環(huán)路惰性氣體的控制也不盡相同，主要取決于催化劑床層溫度，

9、 一般初期要求適當高（9 （惰）20%），后期要求適當?shù)瓦担ǘ瑁?5%）。實際 生產(chǎn)中，在補入工藝新鮮氣中的惰性氣體不易改變的條件下，一般通過對合成環(huán) 路的氣體排放來控制惰性氣體含量。但對于高惰性氣體含量的合成系統(tǒng)，排放量 過多將導致有效氣體的損失增加。77萬t/a乙炔尾氣甲醇裝置至投運以來，就 一直存在合成系統(tǒng)中惰性氣體含量太高的問題，合成反應器進口氣體組成（表3） 中惰性氣體體積分數(shù)一般約為25%。表3 77萬臨乙烷尾氣甲券裝晝芻成至筑氣咨沮成ia分COCChCH,N：AtMOII#麻M27.4IL1Q2I.D0*注:數(shù)據(jù)為某一世行M葛:兩值、以臺房夏匝器入匚氣體為例惰性氣體在合成環(huán)路的存

10、在和累積有幾個方面的原因。原料氣影響（1）乙炔尾氣。受制于上游裝置天然氣部分氧化法制乙炔工藝的影響，副 產(chǎn)乙炔尾氣中殘余CH4、N2和Ar的體積分數(shù)分別為4.5%、1.2%和0.2%左右， 這些惰性氣體隨著乙炔尾氣進入甲醇裝置并在合成環(huán)路累積。乙炔尾氣中的N2 與Ar主要來源于上游乙炔裝置的原料氧氣攜帶和乙炔尾氣壓縮機的干氣密封系 統(tǒng)。（2）氫氣。為調(diào)節(jié)合成氣H/C比，彌補系統(tǒng)中H2的缺失，補加了來自醋 酸裝置 QN14000m3/h 的 H2，補加 H2 中？（CH4）e1.2%、9 （N2+Ar） 0.12%。合成氨裝置解析氣。為優(yōu)化裝置運行，回收外送做燃料的合成氨解析 氣，合成氨裝置QN

11、6500m3/h的解析氣添加到乙炔尾氣甲醇裝置，其中解析氣 中除 H2 夕卜，中(CH4)8%,中(N2+Ar)e1%。內(nèi)在工藝與設備條件影響系統(tǒng)殘余氮氣。裝置開車初期，系統(tǒng)氮氣置換時約有0.5%體積分數(shù) 的N2殘留，開車正常后殘余氮氣很快被合成環(huán)路弛放氣帶出系統(tǒng)，基本不會在 環(huán)路累積。原料氣壓縮機與合成氣壓縮機干氣密封氣體中N2的連續(xù)帶入。合成反應過程中副反應生成的不凝性氣體。ATR轉(zhuǎn)化氣。這是合成環(huán)路惰性氣體含量長期居高不下的主要原因。 由表2可知，ATR轉(zhuǎn)化氣中CH4、N2和Ar的體積分數(shù)分別為0.5%、15.2%和1.3%， 大量的惰性氣體連續(xù)返回合成系統(tǒng)并在系統(tǒng)累積。通過以上分析，A

12、TR轉(zhuǎn)化氣的再循環(huán)利用是合成系統(tǒng)惰性氣體偏高的主要原 因。外來原料氣與壓縮機干氣密封氣體雖然對此也有影響，但原料氣由于受制于 上游裝置自身工藝條件，氣體中的惰性氣體含量不易降低，而采用N2作干氣密 封介質(zhì)的壓縮機，雖可采用類似于甲醇合成氣組分的氣體代替N2作干氣密封介 質(zhì)，但受制于氣體中攜帶雜質(zhì)的影響以及氣體供給穩(wěn)定性問題而實施替代的可行 性較小。惰性氣體對系統(tǒng)與產(chǎn)品的影響合成系統(tǒng)中惰性氣體的大量存在和累積，不僅影響合了成氣中有效氣體 成分的濃度，而且降低了有效氣體H2、CO、CO2在氣相中的分壓，不利于甲醇 合成反應的進行，并導致CO、CO2的單程轉(zhuǎn)化率下降，甲醇時空收率降低，產(chǎn)量 下降。惰

13、性氣體含量高，也影響合成反應器催化劑床層溫度的分布，目前催化 劑床層已出現(xiàn)溫度分布不均且有高溫區(qū)出現(xiàn)，并導致副反應增加和影響催化劑壽 命。惰性氣體中N2太多，在一定條件下會與合成氣中的H2反應生成NH3， 并繼而與系統(tǒng)中的甲醇反應生成甲胺類物質(zhì)，且氨進入甲醇合成反應器后，將會 影響催化劑的活性、壽命及粗甲醇質(zhì)量。有關試驗表明，當系統(tǒng)中中(NH3)為(50100)X10-6時，催化劑活性較無氨時下降10%20%。另據(jù)有關資料報道，甲醇 合成氣中中(NH3)為20X 106時，在甲醇合成的條件下，化學反應過程中就伴隨 有一甲胺、二甲胺和三甲胺的生成，其化學反應式如下：N2+3H2 f2NH3 (1

14、)CH3OH+NH3NH2CH3+H2O (2)2CH3OH+NH3 fNH(CH3)2+2H2O (3)3CH3OH+NH3 fN(CH3)3+3H2O (4)上述生成混胺反應導致生產(chǎn)出的粗甲醇夾帶有較強異味。另一方面，混胺類增多， 堿值高，有利于生成雜醇的副反應發(fā)生，從而增加了粗甲醇中的雜質(zhì)和精餾過程 的難度，既影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，又增加各項物料的消耗。惰性氣體在合成環(huán)路中的累積循環(huán)，系統(tǒng)總壓力上升，導致循環(huán)壓縮機做 無用功并增加動力消耗，同時增加合成環(huán)路循環(huán)冷卻水的消耗。優(yōu)化運行方案從77萬t/a乙炔尾氣甲醇裝置1年多的運行情況看，工藝上的主要問題仍 然集中在合成系統(tǒng)的高惰性氣體含量上，它

15、是上述一系列問題產(chǎn)生的根本原因， 并嚴重影響著裝置的正常運行。該問題屬于裝置設計遺留問題，在實際運行中已 得到明證，若能夠解決，將極大改善乙炔尾氣甲醇裝置的運行情況，并有利于優(yōu) 化合成氣氣質(zhì)、提高甲醇產(chǎn)量、改善產(chǎn)品質(zhì)量和降低裝置物耗、能耗。目前，在 合成環(huán)路惰性氣體排出量不能無限增大、現(xiàn)有工藝條件無法根本改變的前提下， 利用不同合成氣氣質(zhì)條件的差別，通過在乙炔尾氣甲醇裝置引入惰性氣體含量低 的合成氣、移走惰性氣體含量高的合成氣，是降低合成系統(tǒng)惰性氣體含量的最有 效方法。降低乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán)路惰氣含量ATR轉(zhuǎn)化氣被天然氣制合成氣替 代后，ATR轉(zhuǎn)化氣從系統(tǒng)中引出進入另一套甲醇合成反應系統(tǒng)，

16、而不再繼續(xù)在原 甲醇系統(tǒng)循環(huán)利用，其結(jié)果是乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán)路中的惰性氣體含量大幅 降低，甲醇合成反應環(huán)境極大改善，有利于抑制副反應的發(fā)生。經(jīng)初步測算，環(huán) 路惰性氣體總體積分數(shù)將從實際的25%降低到約17%，主要的變化是系統(tǒng)中的中 (N2+Ar)從15%降低到約5%，中(CH4)從10%上升至12%。優(yōu)化氣質(zhì)、提高甲醇產(chǎn)量和質(zhì)量替換方案實施后，乙炔尾氣甲醇裝置合成 氣質(zhì)大幅改善。乙炔尾氣甲醇裝置甲醇增產(chǎn)量與天然氣制甲醇裝置甲醇減產(chǎn)量相 抵后，凈增產(chǎn)量約0.5萬t/a。另外，由于惰性氣體的減少與氣質(zhì)的優(yōu)化，粗甲 醇中甲胺類物質(zhì)減少，產(chǎn)品異味明顯改善，其它雜質(zhì)與石蠟有望同比降低。降低裝置物耗能

17、耗 根據(jù)模擬計算，氣體替換前后乙炔尾氣甲醇裝置合成環(huán) 路循環(huán)量基本相當，主要區(qū)別為原在合成環(huán)路累積的部分惰性氣體被有效氣體組 分取代后，循環(huán)氣的平均分子量變小，初步測算循環(huán)壓縮機的蒸汽消耗同比降低 15%20%，循環(huán)水的消耗也相應降低。而10萬t/a天然制甲醇裝置合成環(huán)路惰性 氣體含量同比略有上升，同時因合成氣負荷降低，噸甲醇的蒸汽與循環(huán)水的消耗 會有所上升。但從兩套甲醇裝置規(guī)模產(chǎn)量比較來看，在消化10萬t/a天然制甲 醇裝置能耗上升帶來的影響后，循環(huán)壓縮機的蒸汽消耗以及冷卻器的循環(huán)水消耗 仍然會降低。有利于兩套甲醇裝置的優(yōu)化運行方案的實施將兩套不同原料甲醇裝置徹底 整合在一起，特別是ATR轉(zhuǎn)

18、化單元與天然氣制乙炔裝置的合成、精餾單元組合 后，相當于77萬t/a甲醇裝置有了一套附屬的弛放氣再利用設施。另外，當乙 炔尾氣甲醇裝置的ATR系統(tǒng)因故障停運時，天然氣制甲醇裝置的合成氣可全部送 至乙炔尾氣甲醇裝置而停運前者的合成、精餾系統(tǒng)，有利于節(jié)能降耗；當天然氣 制甲醇裝置轉(zhuǎn)化爐故障停運時，ATR轉(zhuǎn)化氣收回至乙炔尾氣甲醇裝置，恢復到替 換前的狀態(tài)運行。研究二氧化碳和甲烷的化學轉(zhuǎn)化和利用對于降低甲烷使用量、消除溫室氣體 等具有重大意義；而合成氣又是合成眾多化工產(chǎn)品以及環(huán)境友好型清潔能源的重 要原料。以天然氣和CO2為原料制備合成氣，與其他方法相比較，在獲得同量碳 值的合成氣情況下，不僅可以減少

19、天然氣消耗量50%，還有利于減排CO2。目前 利用二氧化碳和甲烷重整制備合成氣的方法主要有三種：（1）利用催化劑催化 重整制合成氣；（2）利用等離子體技術(shù)重整CH4-CO2；（3）前兩種方法的綜合 利用。一、催化重整反應在催化劑的作用下，發(fā)生CH4與CO2重整的反應。而其使用的催化劑則為重 點研究對象。（1）活性組分第VIII族過渡金屬除Os外均具有重整活性，其中貴金屬 催化劑具有較高的活性和抗積炭性能，但貴金屬具有資源有限、價格昂貴和需要 回收的缺點，因此國內(nèi)研究的大多為非貴金屬催化劑，特別是負載型Ni基催化 劑和Co基催化劑，或是Ni-Co雙金屬催化劑，且研究結(jié)果表明：雙金屬催化劑 的催化

20、活性和抗積碳性能更優(yōu)越于單金屬催化劑。同時也有研究表明：即使是同 樣的活性組分，由于擔載量和前驅(qū)體的不同，制成催化劑的活性也不盡相同。近來 也有研究者發(fā)現(xiàn)Mo、W的硫化物和Co、W的碳化物也具有較好的反應活性和抗積 碳性能，但該催化劑在常壓下失活較快，因此需提高反應壓力。（2）載體CH4與CO2重整反應的催化劑主要是負載型催化劑，且因為該反應是在高溫下進行，所以其選用的載體應有良好的熱穩(wěn)定性。目前，重整催化劑 使用的載體包括A12O3、MgO、SiO2、TiO2、CaO、ZrO2、稀土金屬氧化物以 及一些復合金屬氧化物（如 A12O3 - MgO、A12O3 - CaO - TiO2、A12O

21、3 - CaO -MgO） 和分子篩等。研究者們對載體的酸堿性和氧化還原性質(zhì)對重整反應的影響做了大 量研究，結(jié)果表明：載體的酸堿性影響反應性能主要在于其對CO2的吸附性能的 改變；具有氧化還原性能的氧化物為載體制備的催化劑CO和H2的收率較低。 當然載體的制備方法也會導致催化劑的性能差異，因此載體的選擇需要綜合考 慮。（3）助劑 在CH4-CO2的催化重整反應中，助劑的作用主要在以下幾個方 面：調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿性；提高活性組分的分散度；調(diào)節(jié)活性組分的電 子性質(zhì)。目前常用的助劑有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物。甲烷與二氧化碳的重整反應對于工業(yè)發(fā)展和環(huán)境治理都具有重大意義，但也 有著催化劑“積

22、炭”和“燒結(jié)”這兩個因素和反應溫度高困擾著研究者們將其工 業(yè)化，積炭與燒結(jié)都會導致催化劑失活，因此制備新型、廉價和具有較高催化活 性及穩(wěn)定性的催化劑，是急需解決的問題之一。二、等離子體技術(shù)重整等離子體是由電子、離子、原子、分子或自由基等高活潑性粒子組成的電離 氣體,在等離子體的作用下，可以實現(xiàn)甲烷和二氧化碳的重整。如今等離子體重 整CH4-CO2的技術(shù)日益成熟，可分為以下幾種方法：冷等離子體重整CH4-CO2； 熱等離子體重整CH4-CO2。（一）冷等離子體重整CH4-CO2熱力學非平衡態(tài)等離子體中的輕粒子的溫度遠高于重粒子的溫度，而等離子 體的溫度接近室溫，因而也稱為冷等離子體。由于產(chǎn)生冷等

23、離子體所需能量很少， 并且氣體溫度與反應器溫度上升也很低，避免了反應器材料選擇和冷卻問題，因 此，冷等離子體在重整反應中應用比較廣泛。早期用于CH4-CO2重整的冷等離子體主要有電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、微波 放電、大氣壓輝光放電和滑動弧放電。，從成本方面考慮，人們通常避免真空放 電而選擇大氣壓下的電暈放電等離子體和介質(zhì)阻擋放電等離子體。但由于這些放 電技術(shù)存在放電不均勻、平均電子密度低和反應器難以放大等問題，均沒有實現(xiàn) 工業(yè)化的生產(chǎn)。（二）熱等離子體重整CH4-CO2由電弧產(chǎn)生的熱等離子體是一種持續(xù)均勻的等離子體，其高熱焓值、高溫度、 高電子密度的特點使得其具有熱效應和化學效應雙重效應，因而有

24、著廣泛的工業(yè) 應用。目前常用的熱等離子體重整裝置有：直流電弧等離子體炬（DC）、交流電 弧等離子體炬（AC）、射頻等離子體炬（RF）和高頻等離子體炬等，其中直流電 弧炬應用最多。近年來，大量研究者運用多種裝置對CH4-CO2重整反應就行了研 究，如白玫瑰等采用大功率雙陽極熱等離子體裝置，對CH4-CO2重整制合成 氣進行了實驗研究。實驗采用兩種不同的原料氣輸入方式：一種是使原料氣（CH4和CO2的混 合氣體）作為等離子體放電氣體全部通入第1陽極與第2陽極間的放電區(qū)，直 接參與放電；另一種是保持前述狀態(tài)，再附加另一部分原料氣通入從等離子體發(fā) 生器噴出的等離子體射流區(qū)；蘭天石等利用15 kW的實驗

25、室裝置，進行了天 然氣和二氧化碳在氫等離子體射流作用下重整制合成氣研究。實驗中考察了輸入 功率、原料氣流量和原料配比對反應轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果表明：轉(zhuǎn) 化率主要由輸入功率和原料氣流量決定，產(chǎn)品的選擇性與原料氣的配比密切相 關；Yan等利用直流電弧等離子體進行了甲烷二氧化碳重整制合成氣的實驗研 究。在直流電弧等離子體提供的高溫環(huán)境中，同時得到了高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物 合成氣的選擇性，并且實驗發(fā)現(xiàn)，增加輸入功率可以提高原料的轉(zhuǎn)化率。當然，現(xiàn)今的等離子體技術(shù)重整甲烷-二氧化碳還有待提高，在開發(fā)高效率 等離子體發(fā)生器和合理設計反應器上，還需投入更多的研究，爭取早日實現(xiàn)等離 子體重整技術(shù)的工業(yè)化

26、。三、等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2技術(shù) 等離子體 協(xié)同催化劑作用于甲烷和二氧化碳重整制合成氣，不僅可以提高能量利用率，還 可以提高催化劑的選擇性活化以提高產(chǎn)物的分布。研究者們分別就冷等離子體催 化耦合CH4-CO2和熱等離子體催化耦合CH4-CO2做了部分研究。（一）冷等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2常壓下，電暈等離子體與催化劑協(xié)同作用下的重整反應，主要是自由基在等 離子體反應中起到了重要影響。使用這些催化劑時，有更多的烴和含氧化合物生 成。當催化劑被放置在等離子體活性區(qū)域的不同的位置時，重整效果有很大的差 別。當催化劑被放置在等離子體活性區(qū)域的尾部和活性區(qū)域外時，等離子體和催 化

27、劑之間的協(xié)同作用很小，甚至重整效果比單獨等離子體作用、單獨催化劑作用 時還要差。但是，當催化劑放置在等離子體活性區(qū)域中心時，等離子體和催化劑 間的協(xié)同效應得到了明顯體現(xiàn)。（二）熱等離子體協(xié)同催化劑重整CH4-CO2冷等離子催化耦合重整存在處理量較小、能量利用率低的缺陷。而熱等離子 體具有高溫熱源和化學活性粒子源的雙重作用，可為強吸熱反應過程提供足夠的 能量并加速化學反應進程，所以相比較于冷等離子而言，更有利于CH4和CO2的 重整反應。孫艷朋等利用實驗室制備的Ni-Ce/Al2O3催化劑，進行了熱等離 子單獨重整與熱等離子體催化耦合重整CH4和CO2制合成氣的實驗研究，結(jié)果 表明：隨原料氣總流量的增加，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率降低，H2和CO選擇性無明 顯變化，C2H2選擇性和催化劑積碳速