減壓蒸餾 減壓蒸餾是分離和提純有機(jī)化合物的一種重要方法

1、減壓蒸餾減壓蒸餾是分離和提純有機(jī)化合物的一種重要方法。它特別適用于那些在常壓蒸餾時(shí)未達(dá)沸點(diǎn)即已受熱分解、氧化或聚合的物質(zhì)。一原理液體的沸點(diǎn)是指它的蒸氣壓等于外界大氣壓時(shí)的溫度。所以液體沸騰的溫度是隨外界壓力的降低而降低的。因而如用真空泵連接盛有液體的容器，使液體表面上的壓力降低，即可降低液體的沸點(diǎn)。這種在較低壓力下進(jìn)行蒸餾的操作稱為減壓蒸餾。給定壓力下的沸點(diǎn)可以近似地從下列公式求出：lgp二A+B式中P為蒸氣壓，T為沸點(diǎn)（熱力學(xué)溫度），A、B為常數(shù)。如以lgp為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)作圖，可以近似地得到一直線。因此可以從兩組已知的壓力和溫度算出A和B的數(shù)值。再將所選擇的壓力代入上式算出液體的沸

2、點(diǎn)。但實(shí)際上許多物質(zhì)沸點(diǎn)的變化不能完全如此，這是由物質(zhì)的物理性質(zhì)（主要是分子在液體中締合程度）所決定的。因此在實(shí)際減壓蒸餾中，我們可以參考圖211、212的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系圖來估計(jì)一個(gè)化合物的沸點(diǎn)和壓力的關(guān)系，即從某一已知常壓下的沸點(diǎn)推算出某一壓力下的沸點(diǎn)。圖211液體在常壓下的沸點(diǎn)與減壓下的沸點(diǎn)的近似關(guān)系圖壓力的單位1mmHg-0.133kPa圖212某些有機(jī)物的壓力對溫度關(guān)系乙醚丙酮苯水氯苯溴苯苯胺硝基苯喹啉十二烷基醇0丙三醇Q鄰苯二甲酸二丁酯廿四烷Q廿八烷圖211的應(yīng)用已知某一個(gè)液體化合物在常壓下沸點(diǎn)為290C時(shí)，實(shí)驗(yàn)中循環(huán)水泵減壓下蒸餾體系壓力為20mmHg(2.67kPa)。該壓力下，這一液

3、體化合物的沸點(diǎn)是多少呢？用尺子連接C上的20mmHg(2.67kPa)與B上的290C兩點(diǎn)，延伸至A上的160C，便是該液體化合物在20mmHg下的沸點(diǎn)(約為160C),表示為160C/2.67kPa。同理，當(dāng)已知某一液體化合物文獻(xiàn)沸點(diǎn)為120C/2mmHg(0.266kPa)，也可以用圖2-12估計(jì)出其常壓下的沸點(diǎn)約為295C。在一些有機(jī)化學(xué)手冊中可以查到某些有機(jī)化合物的A、B常數(shù)值，這樣即可直接計(jì)算出任一壓力下的近似沸點(diǎn)，有些手冊則直接給出化合物的蒸氣壓與沸點(diǎn)關(guān)系圖(圖212)表2-2列出了一些有機(jī)化合物在常壓與不同壓力下的沸點(diǎn)C。表22某喪些有機(jī)化合物在常壓與不同壓力下的沸點(diǎn)(C)化合、

4、物水氯苯苯甲醛水楊酸乙酯甘油蔥p/mmHga76010013217923429035450385495139204225303043841271922072520151052639791241882012234.57511918219417.529691131751861122621051671751105095156159a1mmHg=0.133kPa.從中可以總結(jié)出以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：(i)當(dāng)壓力降低到2.67kPa(20mmHg)時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物的沸點(diǎn)比常壓O.IMpa(760mmHg)的沸點(diǎn)低100120C；(ii)當(dāng)減壓蒸餾在1.333.33kPa(1025mmHg)之間進(jìn)行時(shí)，大體上壓力

5、每相差0.133kPa(1mmHg),沸點(diǎn)約相差1C。對于具體某個(gè)化合物減壓到一定壓力后，其沸點(diǎn)是多少可以查閱有關(guān)資料，但更重要的是通過實(shí)驗(yàn)確定。真空度的劃分所謂真空只是相對真空，我們把任何壓力較常壓為低的氣態(tài)空間稱之為真空，因此真空在程度上有很大的差別。為了應(yīng)用方便，常把不同程度的真空劃分成幾個(gè)等級。低真空(氣壓7601OmmHg,1011.33kPa)一般在實(shí)驗(yàn)室中可用水泵獲得。水泵的抽空效力與水壓、泵中水流速率及水溫有關(guān)。好的水泵所達(dá)的最大真空度受水的蒸氣壓力所限制，因此水源溫度在34C時(shí)，水泵可達(dá)6mmHg(O.8kPa)真空度；而水源溫度在2025C時(shí)，最高只能達(dá)到1725mmHg(

6、2.263.33kPa),在不同溫度下，水的蒸氣壓力見表23。表23溫度在130C時(shí)水的蒸氣壓力t/CP/mmHgt/CP/mmHg14.91613.625.31714.535.71815.446.11916.456.52017.467.02118.577.52219.788.02320.998.62422.2109.22523.5119.82625.01210.52726.51311.22828.11411.92929.81512.73031.61mmHg=0.133kPa。(2)中度真空(氣壓1010-3mmHg,1.330.133X10-3kPa)一般可用油泵獲得，最高可達(dá)到0.001m

7、mHg(0.133X10-3kPa)左右(3)高真空(10-310-8mmHg,0.133X10-30.133X10-8kPa)在實(shí)驗(yàn)室獲得高真空主要用擴(kuò)散泵。它是利用一種液體的蒸發(fā)和冷凝，使空氣附著在凝聚時(shí)所形成的液滴的表面上，達(dá)到富集氣體分子的目的而被另一泵抽出。該泵在這里的作用，一方面是抽走集結(jié)的氣體分子，另一方面它可以降低所用液體的氣化點(diǎn)，使其易沸騰。擴(kuò)散泵所用的工作液可以是汞或其他特殊油類，其極限真空主要決定于工作液體的性質(zhì)。有關(guān)有機(jī)化合物蒸氣壓與沸點(diǎn)關(guān)系的資料數(shù)據(jù)手冊：TordanT.Earl.“VaporPressureofOrganicCompounds”,1954,Londo

8、nTimmermansJ.“Physico-ChemicalConstantsofPureOrganicCompoundsvolI,Vol11,1956,1965DavidR.L.“HandbookofChemistryandPhysics,79th,19981999,CRCPress,Boston-London-NewYork-WashingtonD.C.常用的減壓蒸餾系統(tǒng)可分為蒸餾、抽氣（減壓）、安全系統(tǒng)和測壓四部分，如圖213。整套儀器必須裝配緊密，所有接頭需潤滑并密封，防止漏氣，這是保證減壓蒸餾順利進(jìn)行的先決條件。圖213減壓蒸餾裝置蒸餾減壓蒸餾瓶又稱克氏（Claisen）蒸餾瓶，為了

9、避免減壓蒸餾時(shí)瓶內(nèi)液體由于沸騰而沖入冷凝管，在磨口儀器中用克氏蒸餾頭配圓底燒瓶，瓶的一頸中插入溫度計(jì)；另頸中插入一根毛細(xì)管。其長度恰好使其下端距瓶底12mm。毛細(xì)管上端連有一段帶螺旋夾的橡皮管。螺旋夾用以調(diào)節(jié)進(jìn)入空氣的量，使有極少量的空氣進(jìn)入液體，呈微小氣泡冒出，作為液體沸騰的氣化中心，使蒸餾平衡進(jìn)行。接收器可用圓底瓶，切不可用平底燒瓶或錐形瓶。蒸餾時(shí)若要收集不同的餾分而又不中斷蒸餾，則可用兩尾或多尾接收管（圖214），多尾接收管與圓底燒瓶連接起來。轉(zhuǎn)動多尾接收管，就可使不同的餾分進(jìn)入指定的接收器中。多;而且沸點(diǎn)甚高，或是低熔點(diǎn)的固體，可不用冷凝管，而將克氏瓶的支管通過接收管直接使用（圖214

10、）。蒸餾沸點(diǎn)較高的物質(zhì)時(shí)，最好用石棉繩或石棉布包裹蒸餾瓶的兩頸，以減少散熱。減壓實(shí)驗(yàn)室通常用水泵或油泵進(jìn)行減壓。（1）水泵水泵所能達(dá)到的最低壓力為當(dāng)時(shí)室溫下的水蒸氣壓。例如在水溫為68C時(shí)，水蒸氣壓為0.931.07kPa；在夏天，右水溫為30C，則水烝氣壓為4.2kPa左右。用水循環(huán)泵代替簡單的水泵，方便、頭用和節(jié)水。（2）油泵好的油泵能抽至真空度為13.3kPa,般使用油泵時(shí)，系統(tǒng)的壓力?？刂圃?.671.33kPa之間，因?yàn)樵诜序v液體表面上要獲得0.67kPa以下的壓力比較困難。這是由于蒸氣從瓶內(nèi)的蒸發(fā)面逸出而經(jīng)過瓶頸和支管（內(nèi)頸為45mm）時(shí)，需要有0.131.07kPa的壓力差，如果

11、要獲得較低的壓力，可選用短頸和支管粗的克氏蒸餾瓶。測壓裝置當(dāng)用油泵進(jìn)行減壓時(shí)，為了防止易揮發(fā)的有機(jī)溶劑、酸性物質(zhì)和水氣進(jìn)入油泵，必須在餾出液接收器與油泵之間順次安裝冷卻阱和幾種吸收塔，以免污染油泵用油，腐蝕機(jī)件致使真空度降低。冷卻阱的構(gòu)造如圖215所示，將它置于盛有冷卻劑的廣口保溫瓶中，冷卻劑的選擇隨需要而定，例如可用冰-水、冰-鹽、干冰與丙酮等。后者能使溫度降至-78C。吸收塔（又稱干燥塔）（圖215）,通常設(shè)兩個(gè)，前一個(gè)裝無水氯化鈣（或硅膠），后一個(gè)裝粒狀氫氧化鈉。有時(shí)為了吸除烴類氣體，可再加一個(gè)裝石蠟片的吸收塔。石蠟片氫氧化鈉氯化鈣接油泵圖215油泵保護(hù)裝置實(shí)驗(yàn)室通常采用水銀壓力計(jì)來測量

12、減壓系統(tǒng)的壓力。圖2-16（a）為開口式水銀壓力計(jì)，兩臂汞柱高度之差，即為大氣壓力與系統(tǒng)中壓力之差。因此蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的頭際壓力（真空度）應(yīng)是大氣壓力減去這一壓力差。封閉式水銀壓力計(jì)圖2-16（b），兩臂液面高度之差即為蒸餾系統(tǒng)中的真空度。測定壓力時(shí)，可將管后木座上的滑動標(biāo)尺的零點(diǎn)調(diào)整到右臂的汞柱頂端線上，這時(shí)左臂的汞柱頂端線所指示的刻度即為系統(tǒng)的真空度。開口式壓力計(jì)較笨重，讀數(shù)方式也較麻煩，但讀數(shù)比較準(zhǔn)確。封閉式的比較輕巧，讀數(shù)方便，但常常因?yàn)橛袣埩艨諝庖灾虏粔驕?zhǔn)確，需用開口式來校正。（c）為轉(zhuǎn)動式真空規(guī)，又稱麥?zhǔn)险婵找?guī)（McleodVacuumgauge）,當(dāng)體系內(nèi)壓力降至ImmHg以下時(shí)使用

13、。所有的壓力計(jì)使用時(shí)都應(yīng)避免水或其他污物進(jìn)入壓力計(jì)內(nèi)，否則將嚴(yán)重影響其準(zhǔn)確度。圖216壓力計(jì)三操作方法儀器安裝好后，需先試系統(tǒng)是否漏氣，方法是：關(guān)閉毛細(xì)管，減壓至壓力穩(wěn)定以后，捏住連接系統(tǒng)的橡皮管，觀察壓力計(jì)水銀柱有無變化，無變化說明不漏氣，有變化即表示漏氣。對于磨口儀器來說可能是接頭部分連接不緊密，或沒有用油脂潤滑好；對于普通儀器來說可能是塞子或塞孔不合適。檢查儀器不漏氣后，加入待蒸的液體，量不要超過蒸餾瓶容積的一半。開始減壓，調(diào)節(jié)螺旋夾，使液體中有連續(xù)平穩(wěn)的小氣泡通過(如無氣泡可能因毛細(xì)管已阻塞，應(yīng)予更換)。開啟冷凝水，選用合適的熱浴加熱蒸餾。加熱時(shí)，克氏瓶的圓球部位至少應(yīng)有23浸入浴液中

14、。在浴液中放一溫度計(jì)，控制浴溫比待蒸餾液體的沸點(diǎn)約高2030C，使每秒鐘餾出12滴，在整個(gè)蒸餾過程中，都要密切注意瓶頸上的溫度計(jì)和壓力的讀數(shù)。經(jīng)常注意蒸餾情況和記錄壓力、沸點(diǎn)等數(shù)據(jù)變化。往往開始時(shí)，有低沸點(diǎn)餾分，待觀察到沸點(diǎn)穩(wěn)定不變時(shí)，轉(zhuǎn)動燕尾管收接餾分。蒸完后，應(yīng)先移去加熱浴，待蒸餾瓶冷后再慢慢開啟安全瓶活塞放氣。因有些化合物較易氧化，熱時(shí)突然放入大量空氣會發(fā)生爆炸事故!放氣后再關(guān)水泵或停止油泵轉(zhuǎn)動。注意事項(xiàng)在減壓蒸餾系統(tǒng)中切勿使用有裂縫的或薄壁的玻璃儀器。尤其不能用不耐壓的平底瓶(如錐形瓶)。因?yàn)槭褂盟贸檎婵?，裝置外部面積受到的壓力較高，不耐壓的部分可引起內(nèi)向爆炸。減壓蒸餾最重要的是系統(tǒng)

15、不漏氣，壓力穩(wěn)定，平穩(wěn)沸騰。為了防止暴沸，保持穩(wěn)定沸騰，常用的方法是拉制一根細(xì)而柔軟的毛細(xì)管盡量伸到蒸餾瓶底部?？諝獾募?xì)流經(jīng)過毛細(xì)管引入瓶底，作為氣化的中心。而在減壓蒸餾中加入沸石一般對防止暴沸是無效的。蒸餾時(shí)，為了控制毛細(xì)管的進(jìn)氣量，可在露于瓶外的毛細(xì)玻璃管上套一段乳膠管，并夾一螺旋夾，最好在橡皮管中插入一段金屬絲，以免因螺旋夾夾緊后不通氣，或夾不緊進(jìn)氣量過大。有些化合物遇空氣很易氧化，在減壓時(shí)，可由毛細(xì)管通入氮?dú)饣蚨趸細(xì)獗Ｗo(hù)。蒸出液接收部分，通常使用燕尾管，連接兩個(gè)梨形瓶或圓底燒瓶。在安裝接收瓶前需先稱每個(gè)瓶的質(zhì)量，并做記錄以便計(jì)算產(chǎn)量。在使用水泵時(shí)應(yīng)特別注意因水壓突然降低，使水泵不能維持已經(jīng)達(dá)到的真空度，蒸餾系統(tǒng)中的真空度比該時(shí)水泵所產(chǎn)生的真空度高，因此，水會流入蒸餾系統(tǒng)沾污產(chǎn)品。為了防止這種情況，需在