石墨烯的制備方法與應(yīng)用

1、石墨烯的制備方法與應(yīng)用摘要:石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子品體，它是 構(gòu)筑零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等sp2雜化碳的基 本結(jié)構(gòu)單元，具有很多奇異的電子及機(jī)械性能。因而吸引了化學(xué)、材 料等其他領(lǐng)域科學(xué)家的高度關(guān)注。本文介紹了近幾年石墨烯的研究進(jìn) 展，包括石墨烯的合成、去氧化、化學(xué)修飾及應(yīng)用前景等方面的內(nèi)容。 石墨烯由于其特殊的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)以及在納米電子器件、 儲(chǔ)能材料、光電材料等方面的潛在應(yīng)用，引起了科學(xué)界新一輪的熱潮。 關(guān)鍵字：石墨烯，制備，應(yīng)用，氧化石墨烯，傳感器石墨烯的定義石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀品格結(jié)構(gòu)的一種碳 質(zhì)新材料，厚度只有0.335

2、納米，僅為頭發(fā)的20萬分之一，是構(gòu)建其 它維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本 單元，具有極好的結(jié)品性、力學(xué)性能和電學(xué)質(zhì)量。石墨烯的結(jié)構(gòu)完美的石墨烯是二維的，它只包括六角元胞（等角六邊形）。如果有五角元胞和七角元胞存在，那么他們構(gòu)成石墨烯的缺陷。 如果少量的五角元胞細(xì)胞會(huì)使石墨烯翹曲；12個(gè)五角元胞的會(huì)形成 富勒烯。碳納米管也被認(rèn)為是卷成圓桶的石墨烯；可見，石墨烯是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元。單原子層石墨品體薄膜。每個(gè)原胞中兩個(gè)碳原子，每個(gè)原子與最相鄰三個(gè)碳原子形成三個(gè)。鍵。每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)一個(gè)多余p電子，垂直于graphene平

3、面，形成 未成鍵的n電子一一良好的導(dǎo)電性。石墨烯的性能最薄一一只有一個(gè)原子厚強(qiáng)度最高一一美國哥倫比亞大學(xué)的專家為了測試石墨烯的強(qiáng) 度，先在一塊硅品體板上鉆出一些直徑一微米的孔，每個(gè)小孔上放置 一個(gè)完好的石墨烯樣本，然后用一個(gè)帶有金剛石探頭的工具對樣本施 加壓力。結(jié)果顯示，在石墨烯樣品微粒開始斷裂前，每100納米距離 上可承受的最大壓力為2. 9微牛左右。按這個(gè)結(jié)果測算，要使1米 長的石墨烯斷裂，需要施加相當(dāng)于55牛頓的壓力，也就是說，用石 墨烯制成的包裝袋應(yīng)該可以承受大約兩噸的重量。沒有能隙一一良好的半導(dǎo)體良好的導(dǎo)熱性熱穩(wěn)定性優(yōu)于石墨較大的比表面積優(yōu)秀導(dǎo)電性一一電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/3

4、00，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超 過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度一電子的“光速”移動(dòng)碳原子有四 個(gè)價(jià)電子，這樣每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵的電子，這些電子 與平面成垂直的方向可形成軌道，n電子可在晶體中自由移動(dòng)，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。此外，石墨烯是具有零帶隙的能帶結(jié)構(gòu)。說明石墨烯極有可能成為半導(dǎo)體裝置使用的最合適材料室溫下的量子霍爾效應(yīng)注：這樣的測量還需要在接近絕對零度的溫度下進(jìn)行，同時(shí)還 需施加非常強(qiáng)的磁場，但全世界僅有少數(shù)幾家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室具備這樣的 條件。長期來講，石墨烯傾向于能提供一個(gè)更好的標(biāo)準(zhǔn)。其它特殊性質(zhì)石墨烯具有明顯的二維電子特性。近來所觀測到的顯著的量子霍爾效應(yīng)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)在石墨烯中不具有量子干

5、涉磁阻石墨烯電子性質(zhì)用量子力學(xué)的迪拉克方程來描述比薛定諤方程 更好物理方法：微機(jī)械剝離法通過機(jī)械力從新鮮石墨晶體的表面剝離石墨烯片層。印章切取轉(zhuǎn)移印制法在印章突起的表面上涂上一層/轉(zhuǎn)換層0（可用樹脂類材料通 過旋轉(zhuǎn)涂布法均勻涂于表面，其作用像膠水那樣黏附石墨烯），在 300psi及室溫下，將這種印章按壓在石墨上,高壓下印章邊緣產(chǎn) 生極大的剪應(yīng)力，使得石墨烯層從石墨上分離下來。類似地，將石 墨烯層從印章上轉(zhuǎn)移到器件上同樣需要/固定層0（要求這種/轉(zhuǎn) 換層0與石墨烯間的作用力遠(yuǎn)大于/轉(zhuǎn)換層0與石墨烯間的作用力）， 經(jīng)類似的操作使得石墨烯從印章上剝落下來。印章切取轉(zhuǎn)移印制法 操作簡單，但難以制備單層

6、石墨烯，Stephen等23通過此方法 得到的多為四層的石墨烯（厚度約為113nm）。模板法1988年京谷隆等利用模板法在蒙脫土的層間形成了石墨烯片 層，一旦脫除模板，這些片層就會(huì)白組裝形成體相石墨。一些研究 小組正在探索如何利用二維模板的孔隙制備可自由存在的單層石墨 烯片層，但至今尚無令人滿意的結(jié)果報(bào)道?；瘜W(xué)方法：氧化-還原法指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨（GO）, 經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯（單層氧化石墨），加入還原劑去除 氧化石墨表面的含氧基團(tuán),如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。溶液剝離法原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用 超聲波的作用破壞石墨層

7、間的范德華力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間, 進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。加熱Si-C法 加熱單品6H-SiC脫除Si，在單品（0001）面上分解出石墨烯片層。具體過程是：將經(jīng)氧氣刻蝕的樣品在高真空下通過電子轟擊，除 去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品 加熱使之溫度升高至1250-1450C后恒溫1min-20min,從而形成極薄 的石墨層，從而制備出單層或是多層石墨烯?；瘜W(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition ,CVD)使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳?xì)怏w，例 如，碳?xì)浠衔?，它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨 烯,

8、通過輕微的化學(xué)刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。 氧化2分散2還原法(含氧化2修飾2還原法)這是目前應(yīng)用最廣泛的合成方法。它是將石墨氧化得到溶液中 分散(借助超聲、高速離心)的石墨烯前體，再用還原劑還原得到單 層或多層石墨烯。常見的氧化方法有Brodie方法以及Staudenmaier 方法34,其基本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間 化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化。其中，Brodie方法采用 發(fā)煙硝酸及KClO3作為氧化劑。Staudenmaier法用濃硫酸和發(fā)煙硝 酸混合酸對石墨進(jìn)行處理，同樣也是以KClO3為氧化劑。Hummer方 法則使用濃H2SO4、NaNO

9、3及KMnO4作氧化劑，Hummer的實(shí)驗(yàn)表明 如果得到的氧化石墨烯含氧量比較高時(shí)呈現(xiàn)黃色，低時(shí)則呈現(xiàn)黑色 32。關(guān)于氧化石墨烯的制備，楊永崗等35也做了較詳細(xì)的總 結(jié)。此外，間氯過氧苯甲酸(MCPBA)也可以作為氧化劑36。常用 的還原方法有水合肼以乙醇和鈉為原料通過溶劑熱法可制備克量級的石墨烯，不僅 產(chǎn)率提高，而且也解決了以上這種方法所帶來的環(huán)境污染問題，符 合綠色化學(xué)的要求。石墨烯的應(yīng)用透明電極燃料太陽能電池的正極。很多電器里，都需要用 到透明的導(dǎo)電材料作為電極，電子表、計(jì)算器、電視機(jī)、液晶顯示器、 觸摸屏、太陽能電池板等等諸多設(shè)備里都無法離開透明電極的存在。 傳統(tǒng)的透明電極用的是氧化銦

10、錫（簡稱ITO），由于銦的價(jià)格高昂和 供應(yīng)受限，而且這種材料比較脆，缺乏柔韌性，并且制作電極過程中 需要在真空中層沉積而成本比較高，很長時(shí)間以來，科學(xué)家們都在致 力于尋找它的替代品。除了透明、導(dǎo)電性好、容易制備等要求，還需 要材料本身的柔韌性比較好而石墨烯正是這么一種材料，非常合適來 做透明電極。韓國三星公司和成均館大學(xué)的研究人員利用化學(xué)氣相沉積的方 法獲得了對角長度為30英寸的石墨烯，并將其轉(zhuǎn)移到188微米厚的 聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，簡稱 PET）薄 膜上，進(jìn)而制造出了以石墨烯為基礎(chǔ)的觸摸屏電化學(xué)生物傳感器一一石墨烯為電子傳輸提供了二維環(huán)境

11、和在 邊緣部分快速多相電子轉(zhuǎn)移超級電容器高效儲(chǔ)存和傳遞能量的體系，它具有功率密度 大,容量大，使用壽命長，經(jīng)濟(jì)環(huán)保能源存儲(chǔ)質(zhì)量輕、高化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積復(fù)合材料獨(dú)特的物理、化學(xué)和機(jī)械性能為復(fù)合材料的開發(fā) 提供了原動(dòng)力氧化石墨烯Dikin等制成了無支撐氧化石墨烯紙狀材料。氧化石墨烯片是以一種接近平行的方式相互連接或瓦片式連接在一 起形成的，拉伸試驗(yàn)表明氧化石墨烯紙具有較高的拉伸模量和斷裂強(qiáng) 度，其平均模量為32 GPa，性能與用類似方法制備的碳納米管布基 紙相當(dāng)。Graphene晶體管一一曼徹斯特的小組采用標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體制造技 術(shù)制作出晶體管。從一小片石墨烯片層開始，采用電子束曝光在材料 上刻出溝

12、道。在被稱為中央島的中部位置保持一個(gè)帶有微小圓籠的量 子點(diǎn)。電壓可以改變這些量子點(diǎn)的電導(dǎo)率，這樣就可以像標(biāo)準(zhǔn)場效應(yīng) 品體管那樣儲(chǔ)存邏輯態(tài)。雙層石墨烯可降低元器件電噪聲美國IBM公司TJ 沃森 研究中心的科學(xué)家，最近攻克了在利用石墨構(gòu)建納米電路方面最令人 困擾的難題，即通過將兩層石墨烯片疊加，可以將元器件的電噪聲降 低10倍，由此可以大幅改善晶體管的性能，這將有助于制造出比硅 品體管速度快、體積小、能耗低的石墨烯品體管。石墨烯可作為宇宙學(xué)研究的平臺精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)是物理學(xué)中 一個(gè)重要的無量綱數(shù)，用希臘字母a表示，它與量子電動(dòng)力學(xué)有著緊 密的淵源。它將電動(dòng)力學(xué)中的電荷e、量子力學(xué)中的普朗克常數(shù)h、 相

13、對論中的光速c聯(lián)系起來，定義為a =(e2)/(2 0*h*c)(其中e 是電子的電荷， 0是真空介電常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，c是真 空中的光速).而其大小為什么約等于1/137至今尚未得到令人信服 的回答。Geim 與 Rahul.Nair 和 Peter.Blake 兩位博士一道，首次 創(chuàng)造出巨大的懸浮石墨烯薄膜。他們發(fā)現(xiàn)，盡管只有單層原子厚度， 但石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫?，可以吸收大約2.3%的可見光。而相關(guān) 的理論研究也表明，如果將這一數(shù)字除以圓周率，就會(huì)得到較為精確 的精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)值。石墨烯動(dòng)力鋰電池一一10分鐘就能完成充電，還不損害電池使 用壽命。劉兆平說，利用石墨烯制成的石墨烯動(dòng)力鋰

14、電池，電池極片的 導(dǎo)電性能更高，電池內(nèi)的電阻更小，蓄電能力、快速充放電能力比普 通鋰電池強(qiáng)得多石墨烯的展望電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場效應(yīng)管進(jìn)一步減小器件開關(guān)時(shí)間，THz超高頻率的操作響 應(yīng)特性探索單電子器件一一在納電子器件方面的應(yīng)用。室 溫下石墨烯具有l(wèi)0倍于商用硅片的高載流子遷移率(約10 am /Vs)，并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微 米尺度的彈道傳輸特性(300 K下可達(dá)0. 3 m)，這是石墨烯作 為納電子器件最突出的優(yōu)勢，使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室 溫彈道場效應(yīng)管成為可能。較大的費(fèi)米速度和低接觸電阻則有 助于進(jìn)一步減小器件開關(guān)時(shí)間，超高頻率的操作響應(yīng)特性是石

15、 墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢。此外，石墨烯減小到納米尺 度甚至單個(gè)苯環(huán)同樣保持很好的穩(wěn)定性和電學(xué)性能，使探索單 電子器件成為可能。在同一片石墨烯上集成整個(gè)電路其它潛在應(yīng)用包括：復(fù)合材料；作為電池電極材料 以提高 電池效率、儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域、場發(fā)射材料、量子計(jì)算機(jī) 以及超靈敏傳感器等領(lǐng)域可應(yīng)用于各種器件的特殊性能要被精確的控制最重要的是石墨烯制備方法的改進(jìn)，如何大量、低 成本制備高質(zhì)量的石墨烯材料應(yīng)該是未來研究的一個(gè)重點(diǎn)石墨烯的出現(xiàn)可能會(huì)將摩爾定律延續(xù)下去，2025年以后可能是從“硅”時(shí)代跨越到“石墨烯” 時(shí)代代替硅生產(chǎn)超級計(jì)算機(jī)?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)，石墨烯還是日 前已知導(dǎo)電性能最出色的材料。石墨烯的這種

16、特性尤其適合于 高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊，一些電子設(shè)備， 例如手機(jī)，由于工程師們正在設(shè)法將越來越多的信息填充在信 號中，它們被要求使用越來越高的頻率，然而手機(jī)的工作頻率 越高，熱量也越高，于是，高頻的提升便受到很大的限制。由 于石墨烯的出現(xiàn)，高頻提升的發(fā)展前景似乎變得無限廣闊了。 這使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人員甚至將 石墨烯看作是硅的替代品，能用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)。光子傳感器。石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出 現(xiàn)在更大的市場上，這種傳感器是用于檢測光纖中攜帶的信息 的，現(xiàn)在，這個(gè)角色還在由硅擔(dān)當(dāng)，但硅的時(shí)代似乎就要結(jié)束。 去年10月，IBM的一個(gè)研究小組首

17、次披露了他們研制的石墨烯 光電探測器，接下來人們要期待的就是基于石墨烯的太陽能電 池和液晶顯示屏了。因?yàn)槭┦峭该鞯?，用它制造的電板?其他材料具有更優(yōu)良的透光性。結(jié)束語石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及潛在的應(yīng)用，越來越引起研究 人員的廣泛關(guān)注，已成為材料、化學(xué)、物理等眾多領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。 綜上所述，目前的制備技術(shù)存在石墨烯尺寸小且分布不均、難以批量 生產(chǎn)以及性能難以精確控制等瓶頸問題；另外，現(xiàn)有的表征手段耗 時(shí)、容易破壞石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)，也制約著石墨烯的進(jìn)一步研究。因 此，通過不同途徑設(shè)計(jì)和批量制備大尺寸、層數(shù)和性能可控的石墨烯 是下一步制備技術(shù)研究的重點(diǎn)；迅速發(fā)展石墨烯的精確表技術(shù)，是 石墨烯制備、性能和應(yīng)用研究的迫切要求。參考文獻(xiàn)：田雪雁，徐征，趙謖玲，等.有機(jī)無線射頻識別技術(shù)的研究進(jìn)展J.半 導(dǎo)體技術(shù)，2008，33( 4) : 277 280.鄒競，章峰勇，安國強(qiáng).銀鹽法制備透明導(dǎo)電膜的研究與應(yīng)用J.信 息記錄材料，2010，11( 2) : 3 7.:3楊穎，王守緒，何波，等.導(dǎo)電油墨制備技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展J.材料導(dǎo) 報(bào)