食品中天然色素

1、食品中天然色素能夠吸收可見光激發(fā)而發(fā)生電子躍遷的食物成分稱為食品色素。食品原料中天然存在的色素叫食品固有色素，專門用于食品染色的添加劑稱為食品著色劑。食品中的天然色素按其來源不同可分為三類：植物色素，如葉綠素、胡蘿卜素、花青素等；動物色素，如血紅素、胭脂蟲紅等；微生物色素，如紅曲色素、核黃素等。大多情況下，食品中的天然色素按其化學結構進行分類。系 別類 別色 素 舉 例多烯色素胡蘿卜素類胡蘿卜素葉黃素類辣椒紅素、臧紅花素多酚色素花青苷類玉米紅、蘿卜紅黃酮類高粱紅、可可色素鞣質類鞣質、兒茶素查爾酮類紅花紅、紅花黃醌酮色素酮類蒽醌類萘醌類姜黃素、紅曲色素蟲膠色素紫草根色素吡咯色素卟啉類葉綠素、血紅

2、素其它色素含氮花青素甜菜紅、核黃素混合物焦糖天然色素分類一、色素的發(fā)色原理自然光是由不同波長的光組成的：波長在380770nm之間的電磁波叫可見光，波長小于380nm的紫外區(qū)域的光波長大于770nm的紅外區(qū)域的光均為不可見光。在可見光區(qū)內，不同波長的光能顯示不同的顏色。顏色是通過色素對自然光中的可見光的選擇吸收及反射而產(chǎn)生的。食品所顯示出的顏色，不是吸收光自身的顏色，而是食品反射光（或透射光）中可見光的顏色。若光源為自然光，食品吸收光的顏色與反射光的顏色互為補色。例如，食品呈現(xiàn)紫色，是其吸收綠色光所致，紫色和綠色互為補色。各種色素都是由發(fā)色基團和助色基團組成的。凡是有機化合物分子在紫外及可見光

3、區(qū)域內（200700nm）有吸收峰的基團都稱為發(fā)色基團，如CC、CO、CHO、COOH、NN、NO、NO2、CS等；與發(fā)色基團直接相連接的OH、OR、NH2、NR2、SH、Cl、Br等官能團可使色素的吸收光向長波方向移動，它們被稱為助色基團。不同色素的顏色差異和變化主要取決于發(fā)色基團和助色基團。二、食品原料中天然色素食品原料中天然色素葉綠素（Chlorophylls）血紅素（Heme）類胡蘿卜素（Carotinoids）花青素（Anthocyans）黃酮類色素（Flavonoids）天然食品著色劑甜菜色素（Betalaines）紅曲色素（Monascin）姜黃素（Curcumin）蟲膠色素（L

4、ac Dye）焦糖色素（Caramel）1、葉綠素高等植物中的葉綠素有a、b兩種類型，二者的比例一般為3：1。R=CH3為葉綠素aR=CHO為葉綠素b葉綠素不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機溶劑。作為天然食品著色劑的葉綠素銅鈉鹽就是用堿性乙醇浸提干燥的沙蠶或植物，再以硫酸銅處理制得。游離的葉綠素對光、熱敏感，很不穩(wěn)定在酸性條件下，葉綠素分子中的鎂離子被兩個質子取代，生成橄欖色的脫鎂葉綠素，依然是脂溶性的。在葉綠素酶作用下，分子中的植醇由羥基取代，生成水溶性的脫植葉綠素，仍然為綠色的。焦脫鎂葉綠素的結構中除鎂離子被取代外，甲酯基也脫去，同時該環(huán)的酮基也轉為烯醇式，顏色比脫鎂葉綠素更暗。葉綠素

5、的衍生物在食品加工與儲藏中的變化 酸和熱引起的變化在加熱下組織被破壞，細胞內的有機酸成分不再區(qū)域化，加強了與葉綠素的接觸。更重要的是，又生成了新的有機酸，如乙酸、吡咯酮羧酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸等。由于酸的作用，葉綠素發(fā)生脫鎂反應生成脫鎂葉綠素，并進一步生成焦脫鎂葉綠素，食品的顏色轉變?yōu)殚蠙炀G、甚至褐色。pH是決定脫鎂反應速度的一個重要因素。在時，葉綠素很耐熱；在時，非常不穩(wěn)定。植物組織在加熱期間，其pH值大約會下降1，這對葉綠素的降解影響很大。提高罐藏蔬菜的pH是一種有用的護綠方法，加入適量鈣、鎂的氫氧化物或氧化物以提高熱燙液的pH，可防止生成脫鎂葉綠素，但會破壞植物的質地、風味和維生素C。

6、 酶促變化酶促變化可分為直接作用和間接作用兩類。直接以葉綠素為底物的只有葉綠素酶，催化葉綠素中植醇酯鍵水解而產(chǎn)生脫植醇葉綠素。脫鎂葉綠素也是它的底物，產(chǎn)物是水溶性的脫鎂脫植葉綠素，它是橄欖綠色的。葉綠素酶的最適溫度為6082，100時完全失活。起間接作用的有蛋白酶、酯酶、脂氧合酶、過氧化物酶、果膠酯酶等。蛋白酶和酯酶通過分解葉綠素蛋白質復合體，使葉綠素失去保護而更易遭到破壞。脂氧合酶和過氧化物酶可催化相應的底物氧化，其間產(chǎn)生的物質會引起葉綠素的氧化分解。果膠酯酶的作用是將果膠水解為果膠酸，從而提高了質子濃度，使葉綠素脫鎂而被破壞。 光解在加工儲藏過程中，葉綠素經(jīng)常會受到光和氧氣作用，被光解為一

7、系列小分子物質而褪色。光解產(chǎn)物是乳酸、檸檬酸、琥珀酸、馬來酸以及少量丙氨酸。因此，正確選擇包裝材料和方法以及適當使用抗氧化劑，以防止光氧化褪色。2、血紅素結構與性質血紅素是存在于高等動物血液和肌肉中的主要色素，是血紅蛋白和肌紅蛋白的輔基。肌肉中90%以上的色素是血紅素，故肌肉的顏色主要為血紅素的紫紅色。肌紅蛋白是由1個血紅素分子和1條肽鏈組成的，分子量為17,000。血紅蛋白由4個血紅素分子分別和四條肽鏈結合而成，分子量為68,000。動物屠宰放血后，對肌肉組織的供氧停止，新鮮肉中的肌紅蛋白則保持還原狀態(tài)，肌肉的顏色呈稍暗的紫紅色。當鮮肉存放在空氣中，肌紅蛋白向兩種不同的方向轉變，部分肌紅蛋白

8、與氧氣發(fā)生氧合反應生成鮮紅色的氧合肌紅蛋白，部分肌紅蛋白與氧氣發(fā)生氧化反應，生成褐色的高鐵肌紅蛋白。在食品加工與儲藏中的變化在肉品的加工與儲藏中，肌紅蛋白會轉化為多種衍生物：包括氧合肌紅蛋白（鮮紅）高鐵肌紅蛋白（褐色）氧化氮肌紅蛋白（粉紅）氧化氮高鐵肌紅蛋白（深紅）肌色原（暗紅）高鐵肌色原（褐色）氧化氮肌色原（粉紅色）亞硝酰高鐵肌紅蛋白（紅褐）亞硝酰高鐵血紅素、硫肌紅蛋白和膽綠蛋白，均為綠色。鮮肉在熱加工時，由于溫度升高以及氧分壓降低，肌紅蛋白的球蛋白部分變性，鐵被氧化成三價鐵，產(chǎn)生高鐵肌色原，熟肉的色澤呈褐色?；鹜取⑾隳c等肉類腌制品的加工中經(jīng)常使用硝酸鹽或亞硝酸鹽作為發(fā)色劑。血紅素的中心鐵離

9、子可與氧化氮以配價鍵結合而轉變?yōu)檠趸〖t蛋白，加熱則生成鮮紅的氧化氮肌色原。但可見光可促使氧化氮肌紅蛋白和氧化氮肌色原重新分解為肌紅蛋白和肌色原，并被繼續(xù)氧化為高鐵肌紅蛋白和高鐵肌色原這就是腌肉制品見光褐變的原因。鮮肉不合理存放會導致微生物大量生長，產(chǎn)生過氧化氫、硫化氫等化合物。過氧化氫可強烈氧化血紅素卟啉環(huán)的亞甲基而生成膽綠蛋白。在氧氣或過氧化氫存在下，硫化氫等硫化物可將硫直接加在卟啉環(huán)的亞甲基上，成為硫肌紅蛋白。腌肉制品過量使用發(fā)色劑時，卟啉環(huán)的亞甲基被硝基化，生成亞硝酰高鐵血紅素。這是肉類偶爾發(fā)生變綠現(xiàn)象的原因。3、類胡蘿卜素（Carotinoids）類胡蘿卜素廣泛分布于生物界中，蔬菜

10、和紅色、黃色、橙色的水果及根用作物是富含類胡蘿卜素的食品。類胡蘿卜素可以游離態(tài)溶于細胞的脂質中，也能與碳水化合物、蛋白質或脂類形成結合態(tài)存在，或與脂肪酸形成酯。類胡蘿卜素按結構可歸為兩大類：一類是稱為胡蘿卜素的純碳氫化合物，包括，胡蘿卜素及番茄紅素；另一類是結構中含有羥基、環(huán)氧基、醛基、酮基等含氧基團的葉黃素類，如葉黃素、玉米黃素、辣椒紅素、蝦黃素等。類胡蘿卜素是脂溶性色素，胡蘿卜素類微溶于甲醇和乙醇，易溶于石油醚；葉黃素類卻易溶于甲醇或乙醇中。由于類胡蘿卜素具有高度共軛雙鍵的發(fā)色基團和含有OH等助色基團，故呈現(xiàn)不同的顏色。分子中至少含有7個共軛雙鍵時才能呈現(xiàn)出黃色。類胡蘿卜素在酸、熱和光作用

11、下很易發(fā)生順反異構化，所以顏色常在黃色和紅色范圍內輕微變動。在食品加工與儲藏中的變化類胡蘿卜素耐pH變化，對熱較穩(wěn)定。因此一般說來，食品加工過程對類胡蘿卜素的影響很小但在脫水食品中類胡蘿卜素的穩(wěn)定性較差，能被迅速氧化褪色。首先是處于類胡蘿卜素結構兩端的烯鍵被氧化，造成兩端的環(huán)狀結構開環(huán)并產(chǎn)生羰基。進一步的氧化可發(fā)生在任何一個雙鍵上，產(chǎn)生分子量較小的含氧化合物，被過度氧化時，完全失去顏色。脂氧合酶催化底物氧化時會產(chǎn)生具有高度氧化性的中間體，能加速類胡蘿卜素的氧化分解。食品加工中，熱燙處理可鈍化降解類胡蘿卜素的酶類。類胡蘿卜素與蛋白質形成的復合物，比游離的類胡蘿卜素更穩(wěn)定。例如，蝦黃素是存在于蝦、

12、蟹、牡蠣及某些昆蟲體內的一種類胡蘿卜素。在活體組織中，其與蛋白質結合，呈藍青色。當久存或煮熟后，蛋白質變性與色素分離，同時蝦黃素發(fā)生氧化，變?yōu)榧t色的蝦紅素。烹熟的蝦蟹呈磚紅色就是蝦黃素轉化的結果。4、花青素花青素是一類水溶性色素。已知花青素有20多種，食物中重要的有6種，即天竺葵色素、矢車菊色素、飛燕草色素、芍藥色素、牽牛色素和錦葵色素。自然狀態(tài)的花青素都以糖苷形式存在，稱花青苷，很少有游離的花青素存在。花青素可呈藍、紫、紅、橙等不同的色澤，主要是結構中的羥基和甲氧基的取代作用的影響。在食品加工與儲藏中的變化花青素和花青苷的化學穩(wěn)定性不高。影響變色反應的因素包括pH、溫度、光照、氧、氧化劑、金

13、屬離子、酶等。（1）pH的影響花青苷在不同pH下出現(xiàn)4種結構形式，呈現(xiàn)不同顏色。如矢車菊色素在酸性pH中呈紅色，在pH810時呈藍色，而pH11時吡喃環(huán)開裂，形成無色的查爾酮。花青苷在不同pH下結構和顏色的變化（2）溫度和光照的影響高溫和光照會影響花青苷的穩(wěn)定性，加速花青苷的降解變色。（3）抗壞血酸的影響果汁中抗壞血酸和花青苷的量會同步減少，且促進或抑制抗壞血酸和花色苷氧化降解的條件相同。這是因為抗壞血酸在被氧化時可產(chǎn)生H2O2 ，H2O2 對花色基原的2位碳進行親核進攻，裂開吡喃環(huán)而產(chǎn)生無色的醌和香豆素衍生物，這些產(chǎn)物還可進一步降解或聚合，最終在果汁中產(chǎn)生褐色沉淀。（4）二氧化硫的影響水果在

14、加工時常添加亞硫酸鹽或二氧化硫，使其中的花青素褪色成微黃色或無色。其原因不是由于氧化還原作用或使pH發(fā)生變化，而是能在2，4的位置上發(fā)生加成反應，生成無色的化合物。（5）金屬元素的影響花青苷可與Ca、Mg、Mn、Fe、Al等金屬元素形成絡合物，如圖9-11所示，產(chǎn)物通常為暗灰色、紫色、藍色等深色色素，使食品失去吸引力。（6）糖及糖的降解產(chǎn)物的影響高濃度糖存在下，水分活度降低，花青苷生成擬堿式結構的速度減慢，故花青苷的顏色較穩(wěn)定。在果汁等食品中，糖的濃度較低，花青苷的降解加速，生成褐色物質。（7）酶促變化糖苷水解酶能將花青苷水解為穩(wěn)定性差的花青素，加速花青苷的降解。多酚氧化酶催化小分子酚類氧化，

15、產(chǎn)生的中間產(chǎn)物鄰醌能使花青苷轉化為氧化的花青苷及降解產(chǎn)物。5、 黃酮類色素（Flavonoids）黃酮類色素是廣泛分布于植物組織細胞中的一類水溶性色素，常為淺黃或無色，偶為橙黃色。黃酮類多以糖苷的形式存在，成苷的糖基包括葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、蕓香糖、新橙皮糖和葡萄糖酸。在食品加工與儲藏中的變化在食品加工中，若水的硬度較高或因使用碳酸鈉和碳酸氫鈉而使pH上升，原本無色的黃烷酮或黃酮醇之類的類黃酮可轉變?yōu)橛猩?。例如，馬鈴薯、小麥粉、蘆筍、荸薺、黃皮洋蔥、菜花和甘藍等在堿性水中燙煮都會出現(xiàn)由白變黃的現(xiàn)象，其主要變化是黃烷酮類轉化為有色的查耳酮類。該變化為可逆變化，可用有機酸加以控

16、制和逆轉。在水果蔬菜加工中，用檸檬酸調整預煮水pH值的目的之一就在于控制黃酮色素的變化。類黃酮可與多價金屬離子形成絡合物。例如，與Al3+絡合后會增強黃色，與鐵離子絡合后可呈藍、黑、紫、棕等不同顏色。蘆筍中的蕓香苷遇到鐵離子后會產(chǎn)生難看的深色，使蘆筍產(chǎn)生深色斑點。相反，蕓香苷與錫離子絡合時，則生成吸引人的黃色。黃酮類色素在空氣中久置，易氧化而成為褐色沉淀，這是果汁久置變褐生成沉淀的原因之一。提取、分離與純化黃酮類物質又稱維生素P，具有抗氧化及抗自由基作用，可用于延緩衰老，預防和治療癌癥、心血管病等退變性疾病，提高機體免疫力，具有很大的開發(fā)應用價值。食品工業(yè)中利用柑橘皮、蘆筍加工的下腳料可制成藥

17、用蘆丁，是良好的降血壓用藥。黃酮類物質因其結構和來源的不同，溶解特性差異也很大，應根據(jù)其極性和水溶性的大小選擇合適的溶劑進行提取。甲醇和乙醇是常用的提取溶劑，9095%的高濃度醇適于提取苷元，60%左右濃度的醇適于提取苷類。提取次數(shù)一般是24次，可用冷浸法或加熱抽提法提取。黃酮類物質的分離純化方法很多，有柱層析、薄層層析、溶劑萃取、高效液相色譜、液滴逆流層析等，但均存在不同程度的缺點而限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。目前，超臨界CO2萃取法由于具有工藝簡單、無有機溶劑殘留、操作條件溫和等優(yōu)點而倍受青睞。另外，大孔樹脂吸附法具有物化穩(wěn)定性高、吸附選擇性好、再生簡便、解吸條件溫和、使用周期長等特性，可用于黃酮

18、類物質的分離純化。6、 甜菜色素（Betalaines）甜菜色素是存在于食用紅甜菜中的天然植物色素，由紅色的甜菜紅素和黃色的甜菜黃素所組成。甜菜紅素中主要成分為甜菜紅苷，占紅色素的7595%，其余尚有異甜菜苷、前甜菜苷等。甜菜黃素包括甜菜黃素I和甜菜黃素II。甜菜色素易溶于水呈紅紫色，在范圍內不變色；pH小于或大于時，溶液顏色由紅變紫；pH超過時，溶液顏色迅速變黃，此時甜菜紅素轉變成甜菜黃素。甜菜色素的耐熱性不高，在時相對穩(wěn)定；光、氧、金屬離子等可促進其降解。水分活性對甜菜色素的穩(wěn)定性影響較大，其穩(wěn)定性隨水分活性的降低而增大。甜菜色素對食品的著色性好，能使食品具有楊梅或玫瑰的鮮紅色澤，我國允許用量按正常生產(chǎn)需要而定。7、紅曲色素（Monascin）紅曲色素是由紅曲霉菌產(chǎn)生的色素，有6種結構相似的組分，均屬于酮類化合物。紅曲色素系用水將米浸透、蒸熟，接種紅曲霉菌發(fā)酵而成。用乙醇提取得到紅曲色素溶液，進一步精制結晶可得紅曲色素。紅曲色素具有較強的耐光、耐熱性，對pH穩(wěn)定，幾乎不受金屬離子的影響，也不易被氧化或還原。紅曲色素安全性高，穩(wěn)定性強，著色性好，廣泛用于畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品、豆制品、釀造食品和酒類的著色。我國允許按正常生產(chǎn)需要量添加于食品中。8、姜黃素（Curcumin）姜黃素是從草本植物姜黃根莖中提取的一種黃色色素，屬于二酮類化合物。姜