白光LED熒光粉的特性

1、白光LED熒光粉的特性、發(fā)展和應(yīng)用近年來能源緊缺，地球暖化，威脅人類安全，哥本哈根會(huì)議未能達(dá)成實(shí)質(zhì)協(xié)議。低碳經(jīng)濟(jì)成為時(shí)尚的 號(hào)角，具有節(jié)能環(huán)保特點(diǎn)的LED成為低碳經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的新寵。提高白光LED的發(fā)光效率，成為L(zhǎng)ED產(chǎn)業(yè) 中芯片制造者和熒光粉工程師最為緊迫的任務(wù)。本文從熒光粉的性質(zhì)、白光LED熒光粉的發(fā)展到LED熒光粉的應(yīng)用闡述自己的認(rèn)識(shí)，與廣大讀者交流。一、熒光粉的特性定義熒光粉是在一定激發(fā)條件下能發(fā)光的無機(jī)粉末材料，這些材料應(yīng)是粉末晶體。在人類文明史中熒光粉 起著至關(guān)重要的作用，特別是在信息時(shí)代的今天，熒光粉已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡牟牧?，它廣泛 應(yīng)用于貨幣的防偽標(biāo)識(shí)，手機(jī)、電腦顯示器，

2、彩色電視熒光屏，醫(yī)院胸透設(shè)備、機(jī)場(chǎng)安檢、消防指示牌， 車燈，道路照明、室內(nèi)照明，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、國(guó)防、建筑、通訊、航天、高能物理等諸多領(lǐng)域有著 廣泛的用途。熒光粉的分類有多種方法(1)按照激發(fā)的方式可分為：其空紫外光激發(fā)發(fā)光不可見光激發(fā)發(fā)光光致岌光直流電致發(fā)光電到發(fā)光芟流電致發(fā)光陰極射發(fā)光電子束流麟高能離子激發(fā)it化學(xué)發(fā)光生物發(fā)光:由生物盲成發(fā)發(fā)光摩按躊北:由機(jī)械育第化成電能發(fā)光無機(jī)薄腹型電致發(fā)光(EL)彩色電視機(jī)CRT斐光粉可恥激發(fā)發(fā)光：紅橙黃銅吉藍(lán):密七卷見光窟光等離子電視PDP熒光粉無機(jī)粉末型屯致發(fā)光紅外尤微發(fā)發(fā)尤紫丹光淑發(fā)發(fā)光紫外光就發(fā)緊光也化學(xué)發(fā)光(2)按激發(fā)光的波長(zhǎng)的分類如表1

3、所示。不可見光紅外光遠(yuǎn)紅外光大于900nn紅外光700900nm紅色光608700nm橙色光575600nm黃色光555575rm黃綠色光545-570nm綠色光513545nm可見光表1光波長(zhǎng)的劃分(3)按照基質(zhì)材料分類情況及代表性材料如魚光480-515nm硫化物：CaS : Eu2-，SrS : Eu2+，COSSs色Ut Dy2+，Er3+紅2+，Lu2O3: Eu近紫外光氧化物：Y2O3 : Eu42O445nm硫氧化物：Y2O2S氮化物：BaSi7Nt0Eu3+;紫外光氮氧化物：SrSi2O2N2 : Yb2+;四紊外光CaSi9Al3ON15 : Yb硅酸鹽：CaAlSiN3 :

4、 Eu2+;BaSrSiO4 : Eu2+;磷酸鹽：Sr2P2O7 : Eu2+，Mn2+;鋁酸鹽：Y3A15O12 : Ce3+;Tb3A15O12 : Ce3+;還有鉬酸鹽等。(4)按制備方法可分為：405E20nm180405nm180nm高溫固相反應(yīng)法，溶膠-凝膠法，固液相結(jié)合法，燃燒法，微波法，噴霧合成法，電弧法，水熱合成法等。3、熒光粉的性質(zhì)熒光粉的性質(zhì)，也叫一次特性，主要包括以下幾種：相對(duì)亮度在規(guī)定的激發(fā)條件下，熒光粉試樣與參比熒光粉的亮度之比。激發(fā)光譜指熒光粉在不同波長(zhǎng)光的激發(fā)下，其發(fā)光譜線和譜帶的強(qiáng)度或者發(fā)光效率與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系，如 450nm或者457462nm，4654

5、70nm藍(lán)光激發(fā)光譜。激發(fā)光譜不同，發(fā)光效率迥然不同。發(fā)射光譜指熒光粉在某一特定激發(fā)波長(zhǎng)光的激發(fā)下，所發(fā)射的不同波長(zhǎng)光的強(qiáng)度或者能量分布，以發(fā)射光的能 量分布來作圖稱為光譜能量分布圖。發(fā)射光譜中強(qiáng)度最大的波長(zhǎng)稱為主峰。吸收光譜熒光粉的吸收系數(shù)KX隨入射光波長(zhǎng)的變化叫做吸收光譜，吸收光譜決定于熒光粉的基質(zhì)，也與激活 劑和摻雜材料有關(guān)。漫反射光譜光線投射到粗糙表面時(shí)，它向各方向反射稱為漫反射。漫反射隨入射波長(zhǎng)而變化的圖譜稱為漫反射光 譜。外量子效率熒光粉在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下，發(fā)射的熒光光子數(shù)與激發(fā)光的光子數(shù)之比。當(dāng)一束光照射到熒光粉時(shí)， 一部分被反射、散射，一部分透射，其他的被吸收。只有被吸收的這

6、部分光才能對(duì)熒光粉的發(fā)光起作用， 但不是所有被吸收的各種波長(zhǎng)光都能對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)。熒光粉對(duì)光的吸收遵循下述規(guī)律。其中I0Q）是波長(zhǎng)為入的入射光的原始光強(qiáng)，IQ）是通過厚度為x的熒光粉后的光強(qiáng)，Ki是不隨光強(qiáng)但 隨波長(zhǎng)而變化的一個(gè)系數(shù)，稱為吸收系數(shù)。中心粒徑粒徑的體積累積分布中對(duì)應(yīng)于50%的熒光粉的粒徑，單位是呻。溫度特性表示熒光粉的發(fā)射特性與溫度的關(guān)系。通常指粉體加熱到120C并恒溫10分鐘時(shí)的改變量，包括發(fā)光 亮度、激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射主峰及色品坐標(biāo)等。色品坐標(biāo)在RGB三原色系統(tǒng)中，三原色光亮度并不相同，其光亮度之比為R ： G ： B=1 ： 4.5907 : 0.0601。在三 色系統(tǒng)中，任何一

7、種顏色的色刺激可用適當(dāng)數(shù)量的三個(gè)原色的色刺激相匹配，每一原色的刺激量與三原色 刺激總量的比稱為該色的色品坐標(biāo)，簡(jiǎn)稱色坐標(biāo)。每種表示系統(tǒng)有其對(duì)應(yīng)的色品坐標(biāo)，在CIE1931的xyz 表色系統(tǒng)中的色坐標(biāo)為x=X/(X+Y+Z)y=Y/(X+Y+Z)z=Z/(X+Y+Z)式中X，Y，Z?三基色刺激量；x，y，z?色品坐標(biāo)；由于x+y+z=1，故由一對(duì)色品坐標(biāo)(x，y)就可以表示一種顏色。色溫、相關(guān)色溫及光色由普朗克公式可得不同色溫的黑體的光譜能量分布曲線，按照三刺激值計(jì)算它們的色坐標(biāo)x，y值，將 這些x，y值繪制在x，y的色品圖上，各點(diǎn)連成一條曲線，其形狀如圖1所示，這條曲線就稱為黑體軌跡。 用這個(gè)

8、黑體的溫度來表示該光源的顏色溫度，稱為色溫(Tc)。由圖1可知，當(dāng)黑體的溫度較低時(shí)，光色呈 橙黃色。光色隨溫度升高逐漸接近白色，繼續(xù)升高黑體的發(fā)光就略顯藍(lán)色。黑體軌跡(普朗 克軌跡)52506!50QK1垂直線，.而是有一定角度的斜線。 然不同，但相關(guān)色溫卻跡的最近距離不是線上的色坐標(biāo)值雖4000KI ：.：取D50300DKSQQQk圖上的黑體軌跡LED光源的色坐標(biāo)點(diǎn)到黑體軌跡的最近距離所對(duì)應(yīng)的黑體稱為相關(guān)色溫，每一色坐標(biāo)點(diǎn) 黑體軌跡相交的系列斜線稱為等相關(guān)色溫 勺，都等于該斜線與黑體軌跡交點(diǎn)上多對(duì)應(yīng)的黑到黑體軌線。每條體溫度。030609如圖2為CIE-1931色品圖上等相關(guān)色溫線。光源在

9、照射物體后所引起的顏色效果就稱為光源的顯色性。它是一個(gè)主觀的定性的概念。國(guó)際照明委 員會(huì)(CIE)推薦用一個(gè)色溫接近于待測(cè)光源的普朗克輻射體作參照光源，并將其顯示指數(shù)定為100，用8個(gè) 孟塞爾(Munsel)色片做測(cè)試樣品，AE1評(píng)定待測(cè)光源的顯色指數(shù)，CIE規(guī)定光源顯色指數(shù)由公式 Ri=100-4.6AEi確定，單塊色片的顯色指數(shù)稱為特殊顯色指數(shù)Ri，光源的特殊顯色指數(shù)的算術(shù)平均值稱為一 般顯色指數(shù)Ra，光源的顯色指數(shù)越高，其顯色性越好。為了全面的反應(yīng)光源的顯色性能，CIE還規(guī)定了 14 個(gè)實(shí)驗(yàn)色。表2給出了 15個(gè)實(shí)驗(yàn)色序號(hào)及對(duì)應(yīng)的顏色。CIE序號(hào)晝光下著到的顏色CIE序號(hào)晝光下看到的顏色

10、1亮灰紅色9濃紅色2暗灰紅色10濃黃色3濃黃綠色11濃綠色表2 CIE規(guī)定的實(shí)驗(yàn)色表2中15個(gè)實(shí)驗(yàn)色的R12，R13，R14，R15予號(hào)及對(duì)應(yīng)的顏色甫案程度的Ri稱為特殊顯色指數(shù)，在高顯，淺黃綠色色熒光燈中經(jīng)常使用的特殊顯色指數(shù)是俺強(qiáng)10，R115亮的淺藍(lán)綠色13亮的淺黃-物紅色(人粒徑分布離散度S指的是熒光粉試樣粒度分布的相對(duì)寬度或不均勻程度的度量。定義為分布寬度與中心粒徑的比值，其 中分布寬度為邊界粒徑的一組特征粒徑的差值。計(jì)算公式為S(10,90)=(d90-d10)/d50式中：d10為粒徑的體積累積分布中對(duì)應(yīng)于10%的熒光粉的粒徑，單位為呻d50為粒徑的體積累積分布中對(duì)應(yīng)于50%的熒

11、光粉的粒徑，單位為呻d90為粒徑的體積累積分布中對(duì)應(yīng)于90%的熒光粉的粒徑，單位為呻PH：熒光粉在一定體積去離子水中的酸堿度的度量；電導(dǎo)率：熒光粉在一定體積去離子水中可溶性雜質(zhì)離子濃度高低的度量，單位gs/cm密度：?jiǎn)挝涣⒎嚼迕左w積的熒光粉的質(zhì)量數(shù)，單位g/cm3;比表面積：1g熒光粉具有的表面積，單位m2/g。二、白光LED熒光粉的發(fā)展?fàn)顩r1.何謂白光LED熒光粉根據(jù)色彩調(diào)配原理，單晶片型白光LED具有三種獲得途徑。藍(lán)光LED搭配黃色熒光粉，這種途徑是日亞封裝專利的核心，所獲得的白光是假白光，由 460nm+560nm兩條譜線組成，光色質(zhì)量差，顯色性不佳，是對(duì)65億人眼的嚴(yán)重危害。藍(lán)光LED

12、搭配紅色熒光粉和綠色熒光粉，該途徑是由“460nm+530nm+630nm”三條譜線組成，提高 了綠色光譜能量成分和紅色光譜能量成分，顯色性大為提高，Ra可以達(dá)到80859095，能滿足通 常狀態(tài)光色要求，也能滿足特殊情況對(duì)光色質(zhì)量的要求。UV-LED搭配RGB三基色熒光粉，這種途徑由紫外線激發(fā)，既突破了日亞專利，又可獲得高顯色性， 是國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)之一。因此，白光熒光粉是指能被一種激發(fā)光源所激發(fā)(可見光或紫外光)而發(fā)射白光的熒光粉。2.對(duì)白光LED熒光粉的要求必須能被藍(lán)光或者紫外光有效激發(fā)；必須有高的外量子效率；(3)必須有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不怕酸堿，不和水，氧氣，一氧化碳等反應(yīng);必須耐

13、紫外輻射，高的熱淬滅溫度或高的熱穩(wěn)定性;必須有多品種熒光粉，便利互相搭配；必須有優(yōu)良的粉體表面形貌，晶體結(jié)構(gòu)完整，有利于不同粉體相互搭配，混成白光后的色溫，色坐 標(biāo)，顯色指數(shù)符合要求，合適封裝的粒徑及粒徑分布窄，一致性好；(7 )無放射性，無毒、無害，對(duì)人體安全。白光LED熒光粉的組成熒光粉的組成包括母體材料(基質(zhì)材料)，活化劑(激活劑)，輔助激活劑和助熔劑等。熒光粉多為無機(jī)化合物，是由陽離子和陰離子組合而成的特定化合物。一般陽離子或者陰離子都必須 不具光學(xué)活性。陽離子須具有飽和外電子層結(jié)構(gòu)。陰離子也須是化學(xué)惰性或者具有活化劑功能?；罨瘎┑碾娮訉咏Y(jié)構(gòu)為nd10(n+1)S2或半充滿軌域nd5,

14、其離子半徑與主體陽離子半徑需相近，半徑相 差太多將造成晶格扭曲。輔助激活劑主要用來協(xié)助能量傳遞以提高發(fā)光特性。廈門科明達(dá)的Y3A15O12 : Ce，Pr，Dy熒光粉中 Pr3+和Dy3+吸收發(fā)光能量，同時(shí)轉(zhuǎn)移給Ce3+活化中心，從而提高發(fā)光效率。助熔劑是熔點(diǎn)比較低，不參與化學(xué)反應(yīng)，不形成副產(chǎn)物又容易去除，對(duì)合成產(chǎn)物發(fā)光性能無害的物質(zhì)。 添加在反應(yīng)物中，在高溫下熔融，可提供半流狀態(tài)的環(huán)境，有利于反應(yīng)物離子間的相互擴(kuò)散，有利于產(chǎn)物 晶化，獲得最佳晶相。助熔劑可以使一種或者多種復(fù)合。堿金屬或堿土金屬、鹵化物、硼酸，胺類等常用 作助熔劑。熒光粉的二次特性燈的流明效率：LED燈的發(fā)光效率通常以流明效率

15、表示。熒光粉的主要特性就是發(fā)光特性，如何提高 熒光粉的發(fā)光效率是熒光粉工程師研究的重點(diǎn)。凡影響熒光粉發(fā)光效率的相關(guān)因素必須揚(yáng)長(zhǎng)避短。如前述熒光粉的主體化學(xué)組成、激活劑和助熔劑的種類、濃度、晶體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒大小， 熱穩(wěn)定性等，都影響流明效率，在選材和合成時(shí)都得考量。主體晶格共價(jià)鍵增強(qiáng)，意味著陰離子躍遷能量較低。熒光粉之離子半徑越大，結(jié)晶性越差。激活劑濃 度過高，會(huì)產(chǎn)生濃度淬滅效應(yīng)。當(dāng)環(huán)境溫度高于熱淬滅溫度時(shí)，將不發(fā)光。因此在熒光粉專利中，既要研 究成分配方，也要研究合成工藝。發(fā)光學(xué)告訴我們決定熒光粉轉(zhuǎn)換效率的有八大因素。這八大因數(shù)是：化學(xué)組成，即配方。要分清楚是基質(zhì)和激活劑，以及哪些是

16、激活劑和助激活劑，基質(zhì)不發(fā)光，只有 主激活劑和助激活劑才發(fā)光。晶體結(jié)構(gòu)和形貌。形貌無定型、扁平狀、粒狀、方形、球形及聚合度大小等晶體的形貌與光轉(zhuǎn)換密 切相關(guān)。CIE 1931 x.y Chromaticity Diagrajn合成工藝。傳統(tǒng)的有固相合成法、液相合成法、固相-液相合成法和噴霧法等，合成溫度也有高有低。顆粒大小及分布規(guī)律。不同的合成工藝，顆粒大小不一致，用傳統(tǒng)固相法，破碎工藝，顆粒度分布 不一致，顆粒分布寬，發(fā)光特性差，液相法顆粒一致性好，發(fā)光特性好。晶體發(fā)射光譜。是單一線光譜，或是數(shù)條線譜或窄譜或?qū)捵V或?qū)拵ёV線。晶體發(fā)光強(qiáng)度。熒光粉吸光效果高，其發(fā)光強(qiáng)度也高，其吸光效果取決于晶體

17、結(jié)構(gòu)和形貌。晶體結(jié) 構(gòu)與化學(xué)組成及其摩爾數(shù)密切相關(guān)。發(fā)光強(qiáng)度與晶體形貌密切相關(guān)。光衰減指標(biāo)。如果晶體形貌不規(guī)則，顆粒大小不一致，所造成的光散射和漫反射嚴(yán)重，出光效率低， 熱量大量堆積，如散熱效果不好會(huì)影響其壽命。用機(jī)械破碎法達(dá)到某粒級(jí)，即使起始光通量其維持率較高， 光衰大。光轉(zhuǎn)換效率。在YAG+芯片的工藝中屬于典型的下發(fā)射，該裝置中，量子效率。，如何使量子效率 接近或者等于1，合成工藝起決定作用，綜合顯示發(fā)光器件的光轉(zhuǎn)換效率是流明/瓦。由上可知，化學(xué)組成決定了光譜波長(zhǎng)和晶體結(jié)構(gòu)，形貌決定了光強(qiáng)、光轉(zhuǎn)換效率及其壽命，合成工藝 影響晶體形貌和結(jié)構(gòu)，因此這八大因素是相互關(guān)聯(lián)的，是同等重要的。發(fā)明專利

18、ZL200610159447.9指出， Y3A15O12 ： Ce，Pr，Dy熒光粉有560nm，585nm和610nm光譜和藍(lán)光LED共四條譜線，組成全彩真白 光，其光色質(zhì)量超過“460nm+560nm ”兩條譜線形成的假白光，晶格完整，晶形為似球形或準(zhǔn)球形，顆粒大 小相近似，一致性好的熒光粉比無定形體，粒徑分布離散度大的熒光粉，流明效率大幅度提高。光色品質(zhì)x，y及色溫根據(jù)白光LED技術(shù)和顏色的特點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有熒光燈色度標(biāo)準(zhǔn)加以修正，并重新分檔IEC規(guī)定熒光燈四 種光色的色坐標(biāo)范圍，日光色(簡(jiǎn)稱D)對(duì)應(yīng)色溫為6500K，冷白色(簡(jiǎn)稱CW)對(duì)應(yīng)色溫為4200K，白色(簡(jiǎn)稱 W)對(duì)應(yīng)色溫為30003

19、450K，暖白色(簡(jiǎn)稱WW)對(duì)應(yīng)色溫為2850K。這些分檔在CIE1931色度圖中用8個(gè)四邊形的形式出現(xiàn)，如圖3。0.460.440.40.400.80.360.$40.320.309.第0.2fi0.30 0.3? O.M 0.36 0.3S 0.40 0.42 0.44 D.4fi 0.4S 0.S0 C.528個(gè)四邊形中有6個(gè)與Macadam橢圓重疊，因此白光LED產(chǎn)品與熒光燈的6中標(biāo)稱相同，其余兩個(gè)標(biāo) 稱CCT(4500K和5700K)未與Macadam橢圓重疊。8個(gè)四邊形可以用色度坐標(biāo)、相關(guān)色溫來表示。如表所 示。2700K3000K3500K4000K4500K中心點(diǎn)XYXYXYX

20、YXY0 45780.41010.43330.4030 40730. 39170 33180 37970 36110 36580四邊形的偏差0 48130.43190.45620.4260 42990.41650 40060 40440. 37360 387400 45620 4260 42990 41650 39960.40150 37360 39740 35480 373600. 43730.38930.41470 38140 38890. 3690.3670 35780 35120. 346500 45930.39440 43730 38930 41470. 38140 38580 37

21、160 3670 35780表3白光LED以色坐標(biāo)表示的8個(gè)四邊形的四角坐標(biāo)值(來自美國(guó)能源之星數(shù)據(jù)。)白光LED熒光粉的發(fā)展過程早在1976年，荷蘭科學(xué)家Blasse就研究了鈰激活的釔鋁石榴石YAG能發(fā)黃光，雖然當(dāng)時(shí)發(fā)光亮度微 弱，但已廣泛應(yīng)用于飛點(diǎn)掃描儀。這是YAG：Ce3+的雛形。20年后的1996年，日本科學(xué)家中村修二發(fā)明 了氮化鎵GaN藍(lán)色晶片，又發(fā)現(xiàn)在藍(lán)光芯片上點(diǎn)YAG黃色熒光粉可以發(fā)出假白光，于是日亞化公司申請(qǐng) 了氮化鎵發(fā)明專利和LED封裝專利，US5998925。由于Nichia封鎖專利，不對(duì)外授權(quán)，禁錮此技術(shù)達(dá)8年 之久，世界各國(guó)怨聲載道。歐美日科學(xué)家另辟蹊徑，研究新品進(jìn)軍白

22、光，以規(guī)避此專利。歐司朗研發(fā)7(Tb1-x-yRexCey)3(Al,Ga)5O12，簡(jiǎn)稱TAG，仍然是釔鋁石榴石的晶體結(jié)構(gòu)，只是添加元 素Tb而得到區(qū)別于YAG的新的黃色熒光粉，并申請(qǐng)了白光LED專利，專利號(hào)為US6669866。早在1957年就有人合成Y3Fe5O12(YIG)并發(fā)現(xiàn)其具有鐵磁特性，1964年將Al和Ga離子取代Fe離子， 發(fā)現(xiàn)了 YAG具有光學(xué)特性，從此揭開了研究釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的序幕。此后研究認(rèn)為釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)屬于立方晶格，化學(xué)式為Y3(A3B2)O12(即Y3Al5O12)，每一單元晶格含 有8個(gè)上述化學(xué)式單位所含的原子數(shù)。圖4為YAG的晶體結(jié)構(gòu)圖。YAG隨著添加不同的

23、稀土族離子和不同價(jià)態(tài)的稀土離子，可以發(fā)射不同顏色的熒光。譬如，若以三價(jià) 鈰離子為激活中心的YAG： Ce3+，可以產(chǎn)生黃色熒光;三價(jià)鋱Tb3+為激活中心的YAG ： Tb3+，則發(fā)綠光。 以三價(jià)銪Eu3+為激活中心的YAG : Eu3+就發(fā)紅光，三價(jià)鉍Bi3+為激活中心的YAG : Bi3+則發(fā)藍(lán)光。歐司朗的TAG專利，其發(fā)射光譜更為廣闊，即510nm545nm565nm，如與紅色熒光粉相配合，封裝 LED的顯色性大為提高，Ra可以達(dá)到9095，不是日亞化YAG的假白光，只是目前TAG的發(fā)光效率低于 YAG,在應(yīng)用中仍各有千秋。除了 YAG，TAG之外，其他的研究較多的熒光粉就是硅酸鹽。(1)

24、大連路明科技有限公司1997年也申請(qǐng)硅酸鹽專利，專利號(hào)US6093346,該專利對(duì)基質(zhì)材料(鋁酸鹽)、 激活劑和助激活劑、敏化劑均做了改變。其通式為aMO?bMO?cSiO2?dR： Eu，Ln式中 M?Ca，Sr，Ba 或 Zn;M?Mg，Cd 或 Be;R?B2O3 或 P2O5;Ln?Nd，Dy，Ho，Tm，La，Pr，Tb，Ce，Mn，Bi，Sm 或 Pb。(2)豐田合成 2001 年發(fā)表專利 US6809347， 熒光粉通式為(2-x-y)SrO?x(Ba， Ca)O?(1-a-b-c-d)SiO2?aP2O5?bAl2O3?cB2O3?dGeO2: yEu2+，其激發(fā)波長(zhǎng)范圍為 3

25、00500nm，發(fā)射光譜為 430650nm。松下電器也申請(qǐng)了硅酸鹽專利，專利號(hào)為WO03021699和WO03021691。(CaxBa0.98-x)SiO4:0.04Eu2+;(Sr1-a1-b1-xBaa1Cab1)2SiO4:Eu2x;(Cab3Ba0.98-b3Eu0.02)2SiO4;0a10.3，0b10.3，0 x1，通常 x=0.02。2003 年 Philips 申請(qǐng)專利，專利號(hào) WO031080763。Intematix 在 2004 年申請(qǐng)了相關(guān)專利，US20061002812，US2008073616;通式為 A2SiO4 : Eu，D;A：Ca，Sr，Ba，Mg，Z

26、n，Cd;D：鹵素或P，S，N。(6)歐司朗也申請(qǐng)了硅酸鹽專利，完全不同于Nichia的鋁酸鹽，獲得525nm的綠光，專利號(hào)WO0193342;Ca8-x-yMg(SiO4)4Cl2:EuxMny;0.005x0.16，0y0.1；通常 x=0.04。Toyota Gosei豐田合成也申請(qǐng)了專利Wo02054503;Toyota Gosei 與歐洲三個(gè)廠 Tridonic Optoelectronic Gmbh，Lite GBR，Leuchstoffwerk Breitungen Gmbh 合作研發(fā)堿土硅酸鹽熒光粉。通式為(2-x-y)SrO?x(Ba，Ca)O?(1-a-b-c-d)SiO2

27、?aP2O5?bAl2O3?cB2O3?dGeO2： yEu2+;式中，0X0.1，0.05Y0.5，0A，B，C，D0.5； X0.1，0.05Y0.5，0A，B，C，D0.5;,(SrCaBa)SiO4 : Eu2+;/(2-x-y)BaO?x(Sr，Ca)O?(1-a-b-c-d)SiO2?aP2O5?bAl2O3?cB2O3?dGeO2: yEu2+。General Electrons 臺(tái)灣奇異的專利 US6429583;Ba2MgSi2O7:Eu2+，Ba2SiO4:Eu2+和(SrxCayBa1-x-y)(Al,Ga)2S4:Eu2+?；萜展镜?WO0140403MxSiyN2：

28、Eu2+;M=Ca，Sr，Ba，z=2x/3+3y/4。磷酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽也有涉及。含硫系列是最早研究的產(chǎn)品。磷酸鹽系列熒光粉Geleore專利US6685852，通過調(diào)配以下三種熒光粉混合得到白光，激發(fā)光譜為315480nm。Sr2P2O7:Eu2+,Mn2+;(Ca,Sr,Ba)2MgAl16O27:Eu,Mn;(Ca,Sr,Ba)(PO4)3(F,Cl,OH):Eu。硼酸鹽體系和釩酸鹽體系Ca2BO3Cl:Eu2+，激發(fā)光譜為350500nm，與460nm藍(lán)光混合組成白光。YVO4： Ce3+，主要發(fā)射峰在550nm。鉬酸鹽和鎢酸鹽體系SrMoO4:Eu3+，發(fā)射主峰為624

29、nm，能與藍(lán)光芯片匹配；LiEu(SiO2)1/6W2O8能被396nm紫外光激發(fā)，發(fā)出615nm紅光。含硫系列熒光粉Lumileds 在專利 US6686691 中，CaS:Eu2+/SrS:Eu2+，CaS:Ce3+/SrGa2S4:Ce3+，SrGa2S4:Eu2+，采用 這幾種熒光粉與藍(lán)光組合成白光，色溫可調(diào)，顯色性佳。OSRAM 在其專利 WO02/11173，US2004/0124758 中，MN2S4:Eu,Ce(其中 M: Mg，Zn;N: Al,Ga,In,Y,La,Gd)，MS:Eu(其中 M=Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)，在 370480nm 激發(fā)光下獲得白光。美國(guó) R

30、adio 公司 1974 年獲得專利 US3793527，Y1.90O2S:0.1Eu3+。氮氧化物和氮化物也是近年來研發(fā)最活躍，最有前途的熒光粉之一。1995年瑞典大學(xué)合成LnAl(Si6-zAlz)N10-zOz(z1，Ln=La，Ce)富氮化合物，命名為JEM相，經(jīng)摻雜 Ce3+得到藍(lán)色JEM:Ce3+熒光粉。LaAl2SiN9O:Ce3+在368nm紫外晶片激發(fā)下發(fā)射475nm藍(lán)光，峰的半高寬為110nm，Ce3+的濃度和z 值可以改變和優(yōu)化JEM:Ce3+的發(fā)光性能。，也能在405nm的紫外光激發(fā)下獲得白光。1995年德國(guó)慕尼克大學(xué)合成Ca2Si5N8/Sr2Si5N8單晶，2005

31、年Hoppe對(duì)其進(jìn)行Eu2+摻雜，獲得 M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉，該系熒光粉能被450nm藍(lán)光激發(fā)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰值隨堿土金屬離子半 徑的增大而發(fā)生紅移，即Ca2Si5N8:Eu2+，Sr2Si5N8:Eu2+,Ba2Si5N8:Eu2+的發(fā)射光譜分別為623nm，640nm 和 650nm。2005年荷蘭Eindhoven技術(shù)大學(xué)合成了 MSi2O2N2:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)熒光粉，在紫外光激發(fā)下， Ca,Sr,Ba化合物發(fā)射光譜呈“黃-綠-藍(lán)”移動(dòng)，在450nm波長(zhǎng)激發(fā)下的外部量子效率較高。CaSi2O2N2:Eu2+發(fā)黃色光，發(fā)射峰值563nm;S

32、rSi2O2N2:Eu2+發(fā)綠色光，發(fā)射峰值542nm;BaSi2O2N2:Eu2+發(fā)藍(lán)色光，發(fā)射峰值490nm;SrSi2O2N2:Yb2+發(fā)紅色光，發(fā)射峰值620nm;2006年日本東京工科大學(xué)和日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了同時(shí)被紫外光和藍(lán)光(250600nm)所激發(fā)的 氮化物，CaAlSiN3:Eu2+，發(fā)射峰為660nm。2007 年日本三菱化學(xué)開發(fā) Ca3Sc2Si3O12:Ce3+和 CaSc2O4:Ce3+?？傊瑹晒夥劢诘拈_發(fā)方向是:YAG和TAG是目前白光熒光粉市場(chǎng)的主打產(chǎn)品，繼續(xù)提高其外量子效率、穩(wěn)定性、一致性是今后主 要任務(wù)。YAG和TAG的發(fā)射光譜中的紅色成分相對(duì)較少，

33、難以制作高顯色指數(shù)、低色溫高質(zhì)量白光LED。 稀土激活的氮化物和氮氧化物紅色熒光粉的開發(fā)尤為迫切。隨著450nm低波段芯片上市量的遞增，尤其是高顯色指數(shù)LED等，背光源市場(chǎng)的爆炸式增長(zhǎng)，對(duì) 紅粉和綠粉需求也水漲船高，因此硅酸鹽、氮化物和氮氧化物是重點(diǎn)開發(fā)對(duì)象。(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+和(Mg,Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2+是與 YAG:Ce3+可以相媲美的硅酸鹽熒光粉。其激 發(fā)光譜是300500nm，發(fā)射光譜430650nm，其淬滅溫度提升，熱穩(wěn)定性增加。SrSi2O2N2:Eu2+綠色熒光粉，其激發(fā)光譜從UV470nm，發(fā)射峰為540nm，這類熒光粉外量子效率

34、高，淬滅溫度高，極有應(yīng)用潛力。Ca-(a-Sialom):Eu2+及 Ca-(-Sialom):Eu2+Ca-(a-Sialom):Eu2+是黃色熒光粉，激發(fā)光譜為紫外光及藍(lán)光，發(fā)射光譜為583-603nm，屬于橘色-紅色 區(qū)域;Ca-(p-Sialom):Eu2+是綠色熒光粉，激發(fā)光譜280480nm，發(fā)射峰為535nm，色坐標(biāo)x=0.32，y=0.64。三、白光LED熒光粉的應(yīng)用白光LED封裝水平近年提高很快，是芯片、熒光粉和封裝技術(shù)三方面共同努力的結(jié)果。封裝水平 的顯著提高促進(jìn)了芯片、熒光粉的內(nèi)外量子效率的提升。Nichia是GaN藍(lán)光芯片的發(fā)明者，但其芯片的內(nèi)量子效率和封裝水平均低于美國(guó)的Cree公司。Nichia2007 年底報(bào)導(dǎo)可封裝 133lm/W，Lumileds 和 Osram 與 2008 年達(dá)到 136lm/W，美國(guó) Cree 公司 2008 年11月20日?qǐng)?bào)導(dǎo)實(shí)現(xiàn)161lm/W的封裝能力，2009年12月達(dá)到186lm/W，2010年2月6日達(dá)到208lm/W。Cree公司芯片功率提高很快，其36x36mil有440mw，40 x40mil達(dá)到540mw以上，他們秉承一流芯片 專供