固體超強酸催化劑在烷烴異構(gòu)化中的研究報告進展

1、. - -. . 可修編-1東北石油大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計論文題 目： 固體超強酸催化劑在烷烴 異構(gòu)化中的研究進展 .1摘 要烷烴異構(gòu)化加工工藝作為提高汽油辛烷值的手段，具有費用低、操作靈活、節(jié)省資源等優(yōu)點，日益受到人們的關(guān)注。在烷烴異構(gòu)化工藝過程中催化劑起著重大的作用，因此對烷烴異構(gòu)化催化劑的研究顯得尤為重要。而固體超強酸催化劑不僅具有較強的酸性，而且其應(yīng)用性能更具有其它催化劑不可比擬的優(yōu)點，如對環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性較高、容易制備與保存、易與反響產(chǎn)物別離、可反復(fù)使用等，因而被認為是最有前途的異構(gòu)化催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文主要以正戊烷異構(gòu)化為例，綜述了烷烴異構(gòu)化各類催化劑使用的工藝條件，性

2、能差異及優(yōu)缺點，重點分析討論固體超強酸催化劑在異構(gòu)化上的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：異構(gòu)化；固體超強酸；催化；應(yīng)用.1AbstractAlkane isomerization process as a means of improving octane number of gasoline,has the advantages of low cost,fle*ible operation, save resources,etc.,increasing peoples attention.The catalyst plays a significant role in the isomerization pr

3、ocess,and therefore the study of alkane isomerization catalyst is particularly important.The solid super acid catalyst not only has a strong acidity,and its application has the advantage of better performance unmatched by other catalysts,such as environmentally friendly,high thermal stability,ease o

4、f preparation and preservation,easily separated from the reaction products, be used repeatedly etc.,which is considered the most promising isomerization catalyst,has broad application prospects. This paper mainly summarizes the alkane isomerization catalyst used in all kinds of conditions, performan

5、ce differences, advantages and disadvantages taking e*ample of Pentane Isomerization, focusing on the analysis of solid super acid catalyst in the isomerization.Key words :isomerization; solid superacid; catalysis; application.1目 錄TOC o 1-2 h u HYPERLINK l _Toc31111 第1章 概述 PAGEREF _Toc31111 1 HYPERL

6、INK l _Toc3578 1.1烷烴異構(gòu)化的目的和意義 PAGEREF _Toc3578 1 HYPERLINK l _Toc23004 1.2烷烴異構(gòu)化的研究現(xiàn)狀和開展 PAGEREF _Toc23004 2 HYPERLINK l _Toc13043 第2章 烷烴異構(gòu)化機理 PAGEREF _Toc13043 1 HYPERLINK l _Toc10277 2.1 烷烴異構(gòu)化反響熱力學(xué)影響因素 PAGEREF _Toc10277 1 HYPERLINK l _Toc25373 2.2正碳離子及其反響 PAGEREF _Toc25373 1 HYPERLINK l _Toc2021 7

7、2.3 烷烴異構(gòu)化反響的一般機理 PAGEREF _Toc2021 7 4 HYPERLINK l _Toc12724 第3章 烷烴異構(gòu)化工藝中的催化劑類型 PAGEREF _Toc12724 7 HYPERLINK l _Toc25849 3.1傳統(tǒng)烷烴異構(gòu)化催化劑 PAGEREF _Toc25849 7 HYPERLINK l _Toc3487 3.2新型烷烴異構(gòu)化催化劑 PAGEREF _Toc3487 8 HYPERLINK l _Toc1919 第4章固體超強酸催化劑在烷烴異構(gòu)化的研究 PAGEREF _Toc1919 11 HYPERLINK l _Toc19676 4.1固體超強

8、酸分類 PAGEREF _Toc19676 11 HYPERLINK l _Toc30843 4.2固體超強酸的制備 PAGEREF _Toc30843 12 HYPERLINK l _Toc1128 4.3 影響固體超強酸性能的因素 PAGEREF _Toc1128 14 HYPERLINK l _Toc28279 4.4 固體超強酸的改性 PAGEREF _Toc28279 15 HYPERLINK l _Toc6201 4.5 固體超強酸的失活與再生 PAGEREF _Toc6201 17 HYPERLINK l _Toc28373 完畢語 PAGEREF _Toc28373 20 HY

9、PERLINK l _Toc3146 參考文獻 PAGEREF _Toc3146 21 HYPERLINK l _Toc14657 致 PAGEREF _Toc14657 25.1第1章 概述1.1烷烴異構(gòu)化的目的和意義在過去很長一段時間里，通常采用參加四乙基鉛或其化合物來提高汽油的辛烷值，但鉛化合物對環(huán)境造成污染。近年來，隨著我國汽車工業(yè)的迅速開展和環(huán)保要求的日益嚴格，清潔高辛烷值汽油的生產(chǎn)已提到日程上來。清潔汽油具有低芳烴、高辛烷值、低蒸汽壓、無鉛及高氧含量等特點，有利于減少環(huán)境污染和提高汽車的平安性能。衡量汽油質(zhì)量指標之一為汽油的抗爆性。通常情況下，用辛烷值ON來表示汽油的抗爆性。辛烷值

10、分研究法辛烷值RON和馬達法辛烷值MON兩種。使用高辛烷值汽油的發(fā)動機抗爆性好，運行穩(wěn)定。提高汽油的辛烷值一般采用如下幾種方法：1增加汽油中的芳烴和烯烴含量；2添加醚類化合物；3烷基化汽油；4烷烴的異構(gòu)化。進入20世紀90年代以來，世界上以美國、歐洲為主的許多國家對汽車排放物的限制指標的要求日趨嚴格，對汽油的環(huán)保性能也提出了更高的要求。隨著世界經(jīng)濟的一體化開展，世界各國環(huán)保意識的增強，對汽油使用的環(huán)保標準也將向著統(tǒng)一的方向開展：1應(yīng)適當控制芳烴和烯烴含量；2減少醚類含氧化合物以MTBE為主要代表的添加劑含量。雖然以MTBE為代表的醚類添加劑可以提高汽油的辛烷值，減少CO的排放，但其對在環(huán)境和安

11、康方面的不利影響仍有爭議，可以預(yù)見將來這類化合物在提高汽油的辛烷值的應(yīng)用方面將受到越來越多的限制。因此，通過輕質(zhì)烷烴的異構(gòu)化生產(chǎn)更環(huán)保的高辛烷值汽油成為實現(xiàn)這一目標的重要途徑之一。目前我國車用汽油的各項指標還低于歐美等興旺國家的要求。我國的車用汽油主要采用局部催化汽油、少量重整高辛烷值組分，參加醚化產(chǎn)品甲基叔丁基醚MTBE和烷基化油等方法來提高辛烷值。但MTBE會對地下水造成污染而引發(fā)環(huán)境問題2001年起的5年美國將分步停頓MTBE的使用、烷基化油的生產(chǎn)工藝還很不成熟、以及汽油的組成分布不均勻、烯烴和硫含量高、道路辛烷值低、苯含量偏高等諸多問題，己成為我國高辛烷值汽油生產(chǎn)的開展障礙，調(diào)整汽油的

12、組分己成為改變我國汽油構(gòu)造的迫切需要，C5/C6等輕質(zhì)烷烴的異構(gòu)化汽油的生產(chǎn)正適合這種需求能夠完本錢篇論文，我最要感謝的是趙麗教師。本論文是在趙麗教師的悉心指導(dǎo)下完成的。從論文選題開場，趙麗教師就一直為我把關(guān)。無論是論文內(nèi)容研究的疑惑還是論文寫作上的困難，她都耐心地給我解答。我學(xué)到的不僅僅是科學(xué)研究方法，更重要的是如何做人做事。每一份論文無疑都凝聚著教師的心血，能順利完成畢業(yè)設(shè)計與教師的關(guān)心和指導(dǎo)是分不開的。1。在烷基化技術(shù)沒有重大突破、MTBE逐步限制使用的形勢下，高辛烷值異構(gòu)化汽油作為清潔汽油的理想調(diào)和組分，開展異構(gòu)化汽油的生產(chǎn)工藝將成為一種必然選擇。烷烴的異構(gòu)化工藝具有工藝溫度分布寬、可

13、供選擇的催化劑種類繁多、工藝路線靈活等優(yōu)點，有利于該類工藝技術(shù)的廣泛應(yīng)用與開展。C5/C6是輕質(zhì)烷烴的重要組成局部，在直餾汽油的餾分中碳五、碳六主要以直鏈烷烴的形式存在，其辛烷值很低，如果直接混入到成品汽油當中，會將大大降低成品汽油的辛烷值，從而降低汽油的使用性能。在重整反響中，C5/C6輕質(zhì)烷烴比擬容易裂解為更小的分子烴類，只有少局部轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和苯，因此C5/C6輕質(zhì)烷烴在重整進料中將會影響重整產(chǎn)物的分布，盡量減少重整進料中的碳五、碳六組分的含量將有利于重整產(chǎn)物的生成。隨著我國煉油工業(yè)的迅速開展，將會有大量的以C5/C6為主的輕質(zhì)拔頭油累積而不能有效地利用，如果通過異構(gòu)化工藝將這局部輕質(zhì)

14、烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，其辛烷值將得到很大提高，僅一次通過工藝就能將其辛烷值從50-60提高到80左右，這局部輕質(zhì)烷烴的使用性能將會大大改善趙麗教師嚴謹?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的學(xué)識、獨到的學(xué)術(shù)見解、開闊的思維方式、孜孜不卷的進取精神、和藹可親寬以待人的長者風(fēng)*是我一生的學(xué)習(xí)典范?！笆陿淠?，百年樹人，在此我要真誠的向趙麗教師致以崇高的敬意和誠摯的感謝！2。以歐美為主的興旺國家從20世紀80年代開場重視烷烴異構(gòu)化工藝的開展，經(jīng)過近30年的開展，工藝已日臻成熟，異構(gòu)化油的產(chǎn)量和在汽油中的使用比例也在逐年提高，目前美國的異構(gòu)化油在清潔調(diào)和汽油中的比例已經(jīng)到達5%左右，我國的汽油構(gòu)成中異構(gòu)化油的比例幾乎為零，見

15、表1-1。但隨著我國汽車工業(yè)的迅速開展以及環(huán)保要求的日益嚴格，大力開展烷烴異構(gòu)化工藝以獲取高辛烷值清潔汽油成為一種必然選擇。以C5/C6為主的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝技術(shù)的應(yīng)用，將對改變我國現(xiàn)有汽油的組成構(gòu)造，提高我國汽油質(zhì)量具有重要的意義最后，再次感謝給予我?guī)椭完P(guān)心的所有教師和同學(xué)！3-6。表1-1 國外汽油調(diào)和組分比照國外汽油調(diào)和組分比照%汽油組分美國歐盟中國催化裂化FCC汽油38.032.076.7催化重整汽油24.045.014.8烷基化汽油15.06.00.2異構(gòu)化汽油5.011.0-其他18.06.08.31.2烷烴異構(gòu)化的研究現(xiàn)狀和開展烷烴異構(gòu)化的主要目的是提高汽油的辛烷值。正戊烷和

16、正己烷的辛烷值都比相應(yīng)異構(gòu)烷烴的辛烷值低，異戊烷和異己烷中尤其以多支鏈烷烴的辛烷值很高，它們的辛烷值見表1-2。異構(gòu)化作為提高輕質(zhì)烷烴辛烷值的方法之一，其根本原理是將輕質(zhì)直鏈烷烴主要為C5/C6通過催化工藝轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф湲悩?gòu)烷烴，從而使油品的辛烷值得到提高、蒸汽壓降低，以及其他性能指標也同時得到改善，最終到達提高汽油使用性能的目的。此外，烷烴異構(gòu)化在降低柴油的凝點和改善根底油潤滑油的低溫性能等方面也有著較為廣泛的應(yīng)用。表1-2 C5、C6烷烴的沸點及辛烷值7烷烴沸點/辛烷值研究法馬達法正戊烷3661.761.92-甲基丁烷2892.390.32,2-二甲基丁烷5091.893.42,3-二甲基丁烷

17、58103.594.32-二甲基戊烷6073.473.53-二甲基戊烷6374.574.3正己烷6924.826.0表1-3 烷烴混合物的平衡組合11烴類 組成%摩爾 298K400K500K600K800KC4正丁烷28.044.054.060.068.0異丁烷72.056.046.040.032.0C5正戊烷3.011.018.024.032.0異戊烷44.065.069.067.063.0二甲基丙烷53.024.013.09.05.0C6正己烷1.36.313.019.026.0二甲基戊烷9.623.536.042.064.0二甲基丁烷89.170.251.039.010.0表1-4 輕

18、質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝開展過程12開發(fā)公司反響物料反響相T/p/MP催化劑第一代ShellC4氣相95-1501.4AlCl3/鋁礬土/HClUOPC4液相95-1001.8AlCl3/ HClStandard oilC5/C6液相110-1205-6AlCl3/ HClShellC4/C5液相80-1002.1AlCl3/SbF3 /HCl第二代UOPC4氣相375-Pt/載體KellogC5/C6氣相4002-4族金屬/載體Pur OilC5/C6氣相4205非貴金屬/載體LindeC5/C6氣相3203Pd/硅鋁ARCOC5/C6氣相4502-5Pt/硅鋁UOPC5/C6氣相4002-7Pt/

19、載體第三代UOPC4/C5/C6氣相110-1802-7Pt /Al2O3，AlCl3BPC4/C5/C6氣相110-1801-2Pt / Al2O3，CCl4IFPC4/C5/C6氣相110-1802-5Pt / Al2O3，AlR*Cy第四代ShellC5/C6氣相230-3003Pt /HMMobilC6氣相3152HM(Pt、Pd)UOPC6氣相1502HM+P-Re/Al2O3Sun-OilC5/C6氣相3253Pt/HYNortonC5氣相2503Pd/HMIFPC5/C6氣相240-2601-3Pt/HM烷烴異構(gòu)化反響為可逆微放熱反響6-8 kJ/mol，從熱力學(xué)角度分析，低溫對

20、化學(xué)平衡有利，但從動力學(xué)角度看，提高溫度有利于化學(xué)反響的進展。不同溫度下烷烴混合物的平衡組成如表1-3所示。按照目前的工藝操作條件，輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化按操作溫度可分為高溫異構(gòu)化高于320、中溫異構(gòu)化200-320和低溫異構(gòu)化過程低于200三種，其中高溫異構(gòu)化現(xiàn)己根本淘汰。國外常見的催化工藝如表1-4。比擬典型的中溫異構(gòu)化工藝有殼牌公司Shell的Hysomer工藝8、殼牌公司與聯(lián)合碳化合物公司(UCC)聯(lián)合開發(fā)的TIP中溫全異構(gòu)化工藝和環(huán)球油品公司UOP的Zeolitic Isom和Par-Isom工藝9。從熱力學(xué)的角度分析，低溫對生成高辛烷值的異構(gòu)體更為有利，因此，國外C5/C6異構(gòu)化工藝大都圍

21、繞低溫催化進展。低溫異構(gòu)化工藝在國外已是成熟的工藝過程，其異構(gòu)化工藝技術(shù)主要掌握在UOP、IFP、E*ONMOBIL、BP等公司手中，已有近30年的成熟經(jīng)歷并不斷開展。比擬典型的低溫異構(gòu)化工藝有法國石油研究院IFP開發(fā)的IPSORP和HE*ORP工藝10、英國石油公司BP的低溫異構(gòu)化工藝和環(huán)球油品公司UOP的Pene*工藝。烷烴異構(gòu)化反響的核心在于所選用的催化劑。按照反響溫度的不同，烷烴異構(gòu)化催化劑一般相應(yīng)地分為高溫型、中溫型和低溫型。將Pt、Pd、Ni等金屬負載于酸性載體上制成的雙功能催化劑，如Pt/ A12O3，Pt/SiO2-A12O3等13，催化反響溫度在320-450之間，屬高溫型催

22、化劑。高溫對烷烴異構(gòu)反響的熱力學(xué)平衡不利，故此類催化劑的應(yīng)用受到很大限制，工業(yè)上根本已被淘汰。中溫型催化劑一般是負載Pt、Pd等金屬的沸石分子篩雙功能催化劑，反響溫度在如Pt/HM、Pd/HM。工業(yè)上應(yīng)用的中溫型催化劑以UOP公司的I-7催化劑和Shell公司的HS-10催化劑為代表，此類催化劑也是目前輕烴異構(gòu)研究的熱點之一。低溫型催化劑有兩類：一類是Friedel-Crafts型催化劑，如AlCl3、AlCl3-SbCl5等，使用這類催化劑可在氣相和液相中進展反響，且催化劑活性高，但選擇性、穩(wěn)定性差、腐蝕性強，工業(yè)上己根本淘汰。另一類是鹵化貴金屬無定形催化劑，以UOP公司的I-8、英國BP公

23、司的催化劑和Engelhard公司的RD-29為代表14，此類催化劑是將Pt擔載于A12O3上，再經(jīng)氯化制得，異構(gòu)活性和選擇性均較高。但該類催化劑對原料中的雜質(zhì)如水、硫和氧含量十分敏感，氯Cl在反響過程中易流失，對設(shè)備腐蝕嚴重，其工業(yè)應(yīng)用受到一定的限制。我國的C5/C6異構(gòu)化工藝起步比擬晚，至今尚未有投入生產(chǎn)的成套工業(yè)化裝置的報道。目前我國從事此項研究工作的有石油科學(xué)研究院，華東理工大學(xué)，工業(yè)大學(xué)，大學(xué)，東北石油大學(xué)等單位。國外現(xiàn)在對輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑的研究主要致力于低溫反響、高活性、高穩(wěn)定性等方向。此外，還要求催化劑具有穩(wěn)定性好、抗毒性強、對設(shè)備無腐蝕、環(huán)境友好等優(yōu)異使用性能。.1第2章

24、烷烴異構(gòu)化機理2.1 烷烴異構(gòu)化反響熱力學(xué)影響因素異構(gòu)烷烴的總鍵能低于正構(gòu)烷烴，因此異構(gòu)化過程的H為負值，屬于輕度放熱反響放熱量為6-8kJ/mol,低溫對熱力學(xué)平衡有利。由此可知，平衡常數(shù)Kp隨溫度的升高而降低，降低反響溫度對正戊烷異構(gòu)化過程有利。因此，對于接近平衡的這類反響，如果提高反響溫度，反響的平衡轉(zhuǎn)化率反而下降，即熱力學(xué)平衡起了決定性作用。因此對烷烴異構(gòu)化反響開發(fā)高活性低溫催化劑是一個很有希望的開展方向。就反響壓力而言，異構(gòu)化反響前后的化學(xué)計量數(shù)不變，所以體系壓力對反響的平衡沒有影響。2.2正碳離子及其反響異構(gòu)化反響是指在反響中一個分子轉(zhuǎn)化為另一個具有一樣分子式，但其構(gòu)造卻不同的分子

25、即異構(gòu)體。將C5/C6正構(gòu)烷烴進展骨架異構(gòu)化催化反響可以相應(yīng)的異構(gòu)烷烴。C5/C6烷烴異構(gòu)化反響一般在臨氫條件下進展。對于烷烴異構(gòu)化的反響機理，還存在較多的爭議，但人們目前比擬普遍承受的是傳統(tǒng)正碳離子機理C7以下，即在反響過程中形成碳正離子中間體。一般認為，酸或者金屬-酸性催化劑催化烴類轉(zhuǎn)化反響是通過高活性的正碳離子中間物來進展的，因此對正碳離子的形成、反響、穩(wěn)定性的研究都將有利于酸催化反響機理的深入討論15。2.2.1正碳離子的生成途徑通常，催化劑外表酸位與反響物分子作用以后，可按以下三種機理形成正碳離子。機理一：由不飽和烴和質(zhì)子加成形成正碳離子。R1R2HR1R2+ZH +Z -R1R2H

26、機理二：由飽和烴和質(zhì)子加成形成正碳離子。R2R1HHHR2R1+ZH+Z-+H2+ Z -R1R2HR2R1機理三：沸石上的非質(zhì)子酸位是電中性的反響物分子脫去一個負氫離子形成正碳離子。+Z +ZH -R1R2HR2R1機理三的另一種情況是吸附在沸石孔的R+離子與反響物分子發(fā)生雙分子脫負氫反響：+Z-R+ Z -+RH由于上述各機理形成的正碳離子不如原來的烴類化合物穩(wěn)定，只要少許給一點能量就會發(fā)生裂解，而裂解對C-C鍵的斷裂發(fā)生在位，故稱為斷裂。烴類在沸石催化劑上的裂化反響就是按這樣的機理進展的。2.2.2正碳離子的反響正碳離子是不穩(wěn)定的產(chǎn)物，一旦形成即進展如下的反響：1.裂化反響：裂化反響是正

27、碳離子的重要反響。裂化反響發(fā)生在帶正電荷碳原子的位的C-C鍵上，結(jié)果生成一個較小的正碳離子和一個烯烴。反響可表示如下：由于伯碳離子較不穩(wěn)定，很快經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成較穩(wěn)定的仲或者叔正碳離子，再繼續(xù)進展斷裂：在催化裂化過程中，正碳離子可以一直分解，直到生成丙基正碳離子。2.雙鍵異構(gòu)化反響正碳離子的電荷轉(zhuǎn)移是由氫原子沿碳鏈移動所致。正構(gòu)烷烴除其端位碳原子外，在任何位置碳原子上生成正碳離子的能量大致一樣。因而正碳離子的電荷可沿著碳鏈除鏈端外自由移動，結(jié)果產(chǎn)生烯烴雙鍵異構(gòu)化。圖2-1為烯烴雙鍵異構(gòu)化模式。圖2-1 烯烴雙鍵異構(gòu)化模式3.骨架異構(gòu)化反響1甲基轉(zhuǎn)移導(dǎo)致骨架重排。飽和烴是首先抽去H 生成正碳離子后進

28、展上述甲基位置重排反響的。2正碳離子的另一種異構(gòu)化方式包含著碳原子從仲碳轉(zhuǎn)化成叔碳的變化，如下式：正碳離子此二種異構(gòu)化可用Brower和Deldrik開展的質(zhì)子化和丙基正碳離子機理解釋16。他們認為正碳離子的異構(gòu)化是通過一種質(zhì)子化的環(huán)丙烷中間體完成的。Brower和Dogeeveen概括了己基正碳離子在異構(gòu)成各種構(gòu)造時的歷程，最終形成所觀察到的各種產(chǎn)品。在催化裂化時二種異構(gòu)化都有可能發(fā)生，但甲基轉(zhuǎn)移異構(gòu)化較碳原子從仲碳轉(zhuǎn)化成叔碳的反響要容易得多，前者在不太強的酸中心上即可發(fā)生，后者則需在強酸中心及較高的溫度下才能完成。2.2.3正碳離子的穩(wěn)定性烷基正碳離子的相對穩(wěn)定性可用生成熱來表示，見表2-

29、1所示17。表2-1 烷基正碳離子的生成熱烷基正碳離子H298，KJ/mol烷基正碳離子H298，KJ/molCH3+1092.8CH3CH2CH2CH2+841.5CH3CH2+916.9CH32CHCH2+833.2CH3CH2CH2+870.8CH3CH2C+HCH3766.2CH32CH+803.8CH33C+699.2由表2-1可知其生成熱的順序如下：CH3+CH3CH2+CH3CH2CH2+CH3CH2CH2CH2+(CH3)2CHCH2+(CH3)2CH+CH3CH2C+HCH3(CH3)3C+生成熱數(shù)值越小者則其形成越容易，一旦形成也就越穩(wěn)定。由于伯正碳離子不如仲和叔正碳離子穩(wěn)

30、定，由伯正碳離子轉(zhuǎn)變?yōu)橹僬茧x子，或由仲正碳離子轉(zhuǎn)變?yōu)槭逭茧x子都能放出熱量，所以反響中生成的伯正碳離子很容易發(fā)生異構(gòu)化反響，變成仲和叔正碳離子。有這些仲和叔正碳離子繼續(xù)裂解，產(chǎn)生丙烯和異丁烯。產(chǎn)物中的烯烴經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反響可以轉(zhuǎn)變成低碳烷烴。由于低級的正碳離子，如丙烷和丁烷的正碳離子比擬穩(wěn)定，不容易再分解，所以氣體產(chǎn)物中甲烷、乙烷和乙烯的含量較低，C3、C4烴類占優(yōu)勢，這也是正碳離子反響機理的特點。也說明了正戊烷異構(gòu)化反響所生成的副產(chǎn)物中主要含丙烷、異丁烷、正丁烷的道理。2.3 烷烴異構(gòu)化反響的一般機理C5/C6烷烴異構(gòu)化的反響機理一般根據(jù)選擇的催化劑不同，可以相應(yīng)地分為酸性催化劑反響機理和金屬

31、-酸性雙功能催化劑反響機理，其中，后者又可以分為傳統(tǒng)的金屬-酸性雙功能催化劑反響機理和非傳統(tǒng)的金屬-酸性催化劑反響機理。1酸性催化劑的烷烴異構(gòu)化反響機理酸性催化劑上的烷烴異構(gòu)化反響機理目前己比擬成熟。在采用酸性催化劑時，異構(gòu)化過程通過碳正離子鏈傳遞來完成。碳正離子一經(jīng)形成，因其強吸電子性，使位的C-C鍵易于斷裂，并使斷裂的基團接在正離子的碳位上，以正戊烷C5的異構(gòu)化為例，反響機理如圖2-2所示。典型的酸性催化劑為H*+Al*3 ,反響一般在較低的溫度下參加微量的烯烴以產(chǎn)生正碳離子鏈的引發(fā)，通過正碳離子的鏈傳遞，異構(gòu)化反響就可以不斷的進展下去。一般地，反響中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性對反響速度和選擇性都有很

32、重要的影響18。圖2-2 傳統(tǒng)的正碳離子反響機理2傳統(tǒng)金屬-酸性雙功能催化劑上的烷烴異構(gòu)化機理將鉑、鈀等具有加氫活性的貴金屬負載在氧化鋁或沸石等固體酸載體上，形成金屬-酸性雙功能催化劑。用此類催化劑進展異構(gòu)化反響時，異構(gòu)化機理亦為雙功能機理。金屬-固體酸雙功能催化劑上異構(gòu)化反響主要由金屬中心和酸中心共同作用的結(jié)果：金屬中心上的脫氫-加氫和酸中心上的烯烴異構(gòu)化19-21。己經(jīng)知道，貴金屬單獨就能使烷基異構(gòu)化22，但在雙功能催化劑上異構(gòu)化的速度要遠遠超過金屬催化劑。雙功能催化劑催化性能必須通過金屬濃度和載體酸度的選擇，保持加氫-脫氫活性金屬中心和骨架異構(gòu)化活性酸中心的適宜平衡。金屬和載體在催化劑中

33、的濃度差異將導(dǎo)致催化性能的不同：當載體酸度極小或無酸性時，異構(gòu)化僅發(fā)生在金屬中心上。當載體酸強度很高時，異構(gòu)化主要在酸中心進展，而金屬的作用僅限于防止由于焦炭生成而導(dǎo)致的酸中心失活。如低溫型催化劑Pt/Al2O3，AlCl3即屬此類。烷烴在金屬-酸性雙功能催化劑上進展臨氫異構(gòu)化反響存在單分子反響機理和雙分子反響機理23。絕大多數(shù)雙功能催化劑上進展的烷烴異構(gòu)化反響遵循傳統(tǒng)的單分子異構(gòu)化反響機理，其異構(gòu)化機理一般可以認為是由以下五個過程組成：1正構(gòu)烷烴吸附于金屬中心上并發(fā)生脫氫反響生成正構(gòu)烯烴；2正構(gòu)烯烴通過擴散作用從金屬中心轉(zhuǎn)移到酸性中心上；3已轉(zhuǎn)移到酸性中心上的正構(gòu)烯烴從酸性中心獲得一個質(zhì)子生

34、成正碳離子，然后進展骨架異構(gòu)化或裂化為一個新的正碳離子和一個小分子烯烴，生成異構(gòu)烯烴；4異構(gòu)烯烴通過擴散作用轉(zhuǎn)移到金屬中心；5烯烴在金屬中心加氫并脫附下來生成異構(gòu)烷烴24。如圖2-3所示。 -H2 Diffusion nP nO nO nC+ nP metal acid cracking +H2 Diffusion iP iO iO iC+ iP圖2-3 雙功能機理P：烷烴O：烯烴 C：正碳離子按照傳統(tǒng)的金屬-酸性雙功能催化反響機理，在金屬-酸性雙功能催化劑上進展烷烴異構(gòu)化反響時其金屬中心的作用大致可以簡單概括為兩個方面：1正構(gòu)烯烴的加氫和異構(gòu)烯烴的加氫，金屬中心的加氫作用能夠降低催化劑外表的

35、烯烴含量，防止催化劑因烯烴發(fā)生聚合反響而導(dǎo)致的結(jié)焦失活；2在臨氫的條件下金屬中心具有吸附和解離氫的作用，即氫分子吸附在金屬中心上并解離為氫正離子，然后從金屬中心擴散或溢流到酸中心上生成質(zhì)子酸，與正構(gòu)烯烴作用發(fā)生烯烴異構(gòu)化反響。由此可知，對于金屬-酸性雙功能催化劑，其用于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化時，催化劑的金屬含量及種類均會對其異構(gòu)化活性有影響，對于負載金屬的選擇，即要求有較高的脫氫作用，還要求其在催化劑外表的分散性能好，從而保持較高的催化活性及穩(wěn)定性。3非傳統(tǒng)金屬-酸性雙功能催化劑上的烷烴異構(gòu)化機理將鉑、鈀等貴金屬負載在金屬氧化物上，并浸漬高價態(tài)的含氧酸根，通過焙燒等制備工藝得到的具有超強酸性的異構(gòu)化酸

36、性催化劑。目前研究比擬多的是負載Pt、Pd的SO4 2-/M*Oy型固體超強酸催化劑。該類催化劑的酸性很強，多數(shù)研究者將其稱之為固體超強酸催化劑，該類催化劑上的異構(gòu)化反響有別于傳統(tǒng)的金屬-酸性雙功能催化劑。首先，該類催化劑上的酸中心構(gòu)造有別于前兩類催化劑；其次，此類催化劑上的異構(gòu)化反響機理不同于傳統(tǒng)的金屬-酸性功能機理。該類催化劑由于具有特殊的構(gòu)造，所以異構(gòu)化反響機理也不同。該類催化劑上的貴金屬主要起解離氫的作用，即將游離的氫氣分子吸附在金屬中心上，然后將其解離為氫原子。而傳統(tǒng)的金屬-酸催化劑主要是將正構(gòu)烯烴或烷烴加氫或脫氫生成相應(yīng)的烷烴或烯烴。貴金屬解離的氫原子通過溢流到催化劑的活性位Lew

37、is酸位上生成強酸中心，異構(gòu)化反響在該酸中心上反響發(fā)生，具體的反響機理還在研究中，沒有形成統(tǒng)一的觀點。由于該類催化劑的氫溢流需要一定的氫氣濃度梯度，所以該類催化劑的異構(gòu)化反響需要在臨氫條件下進展。.1第3章 烷烴異構(gòu)化工藝中的催化劑類型3.1傳統(tǒng)烷烴異構(gòu)化催化劑烷烴異構(gòu)化催化劑根據(jù)工藝操作溫度不同分為高溫型、中溫型和低溫型25。3.1.1高溫型催化劑操作溫度在320-450的催化劑稱為高溫催化劑，這類催化劑是將貴金屬PtPd或非貴金屬負載到無定型載體上制得的雙功能催化劑，如Pt/SiO2-Al2O3異構(gòu)化過程的H為負值，平衡常數(shù)Kp。隨溫度的升高而降低，因此，降低溫度有利于生成多支鏈異構(gòu)烷烴。

38、高溫催化劑雖具有較強的抗毒物能力，但單收率低，產(chǎn)品辛烷值低，而且高溫操作還會加重加氫裂化反響，因此，高溫異構(gòu)化工藝已根本被淘汰。3.1.2中溫型催化劑將活性金屬Pt或Pd負載在分子篩制成的PtPd分子篩催化劑稱為中溫催化劑，操作溫度230-300。目前，國外采用的Pt/HM催化劑是工業(yè)化較多的催化劑，如UOP公司的I-7和Shell公司的HS-10催化劑。該催化劑不參加鹵素，對原料純度要求低，且分子篩穩(wěn)定性好，催化劑可再生，副反響少，選擇性好，用固定床重整裝置改造成C5/C6。異構(gòu)化裝置方便；缺點是反響溫度較高，單程異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率低。中國石油化工股份石油化工科學(xué)研究院開發(fā)成功的FI-15型催化劑

39、于2001年2月在東興石油化工處理量為180 kta-1的C5/C6烷烴異構(gòu)化裝置上投入應(yīng)用，C5和C6的異構(gòu)化率分別為65.5%和80.5%，異構(gòu)產(chǎn)物研究法辛烷值達80.226。中國石油化工股份金陵分公司建成的10kta-1的C5/C6異構(gòu)化工業(yè)裝置采用中國石油化工股份金陵分公司、工程建立公司及華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的技術(shù)，催化劑為金陵公司研制的中溫型NNI-1載鈀催化劑，2002年9月開工，所用原料為連續(xù)重整裝置重整拔頭油，采用脫異戊烷-異構(gòu)化反響流程，C5異構(gòu)化率達62%-66%，C6異構(gòu)化率82%-83 %，研究法辛烷值到達80-8227。3.1.3低溫型催化劑低溫催化劑的操作溫度低于2

40、00，通常將Pt負載到用AlCl3處理過的載體上，制成Pt/AlCl3催化劑代表性的低溫催化劑有環(huán)球油品公司UOP的I-8催化劑、英國石油公司的BPIsom催化劑和恩格哈德公司Engelhard的RD-291催化劑。該類催化劑優(yōu)點是反響溫度低，產(chǎn)品辛烷值提高較大。缺點是對原料特別是水和硫的含量要求高，反響過程中需要連續(xù)補氯，腐蝕設(shè)備且污染環(huán)境，應(yīng)用受到限制。3.2新型烷烴異構(gòu)化催化劑3.2.1分子篩催化劑分子篩催化劑優(yōu)點：有明確的構(gòu)造和較強的酸性，催化裂解活性高，操作溫度低；抗結(jié)焦能力強，失活速率慢；有較高的機械強度和濕熱穩(wěn)定性，耐有機胺、氮和硫化氫能力強。分子篩廣泛應(yīng)用于各類催化反響。文獻2

41、8-30研究了以HM氫型絲光沸石為載體的烷烴異構(gòu)化催化劑。黃國雄等28研究發(fā)現(xiàn)，0.25%-0.30%的Pt/ HM催化劑在反響溫度265下用于正戊烷異構(gòu)化時，正戊烷轉(zhuǎn)化率為68.5%，異戊烷產(chǎn)率達67.3%。聲云等29用離子交換法分別負載Pt和Pd制成0.5% Pt/HM和0.5% Pd/HM異構(gòu)化催化劑，在反響溫度303-305用于正戊烷異構(gòu)化反響，催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)113h，平均轉(zhuǎn)化率為72.0%、異構(gòu)化率為70%；對失活催化劑用稀釋空氣進展燒焦再生后，運行204h，平均轉(zhuǎn)化率為72.2%，異構(gòu)化率為70.6%，說明催化劑具有較高活性、良好的穩(wěn)定性和再生性。*東彥等30選用鈉型絲光沸石作為催

42、化劑載體，比擬了Ni/HM和Ni-Cu/HM催化劑的催化性能。在反響溫度280、壓力2.0 MPa ，氫烴物質(zhì)的量比為3:1和質(zhì)量空速為1.0 h-1條件下，使用這2種催化劑進展正戊烷異構(gòu)化反響，結(jié)果說明，CuO的參加使催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性得到較大提高。磷酸硅鋁分子篩SAPO是由PO4、AlO4和SiO4四面體構(gòu)成的三維骨架構(gòu)造微孔型晶體，具有優(yōu)異擇形選擇性、離子交換性、酸性可調(diào)性和水熱穩(wěn)定性等特殊性能。Parlitz B等31考察了不同硅鋁比5:5、5:11、5:17、5:31的0.1 % Pt/SAPO分子篩催化劑對正庚烷異構(gòu)化的影響在反響溫度380、催化劑用量4. 1 g和正庚烷進料量

43、1.11 mLs-1條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率為82.6%，異庚烷選擇性為67.3% Zhang Fei等32采用浸漬法在SAPO-11分子篩上負載0.4%Pt制成雙功能加氫異構(gòu)化催化劑Pt/ SAPO-11，在壓力0.5 MPa、空速2.1 h-1和溫度673 K條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率在70%以上，選擇性在90%以上。鳳美等33以正辛烷為探針分子，采用脈沖微反評價裝置評價了Pd/SAPO-11雙功能催化劑的異構(gòu)化性能，發(fā)現(xiàn)Pd載量在0.25%-1%較好，分子篩的結(jié)晶度低和硅含量適中有利于提高催化劑的異構(gòu)化性能?？旅鞯?4采用共浸法制備了不同Ni和W含量的NiW/SAPO-11催化劑，并考察其在辛烷異

44、構(gòu)反響中的催化性能。結(jié)果說明，負載過渡金屬能增加分子篩酸量，n(W):n(Ni) =2:1時，SAPO-11分子篩酸性可與Ni和W的活性到達較好平衡，在特定反響條件下，正辛烷轉(zhuǎn)化率為70%，異構(gòu)化和芳構(gòu)化產(chǎn)物選擇性分別為80%和1.5%。Patrigeon A等35制備了Pt/ HY分子篩催化劑，該催化劑選用硅鋁質(zhì)量比為1.5-3.0的Y型分子篩作為載體，0.1%的Pt負載量對正庚烷異構(gòu)化反響起到了良好的催化活性和異構(gòu)化選擇性。在反響溫度250、壓力10 MPa和氫烴物質(zhì)的量比2:1條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率為83%，異庚烷選擇性為73%。表3-1 分子篩催化劑在各種反響條件下的催化性能催化劑金屬含

45、量/%溫度/壓力/MPa空速/h-1輕烴比轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%Pt/HM265-68.598.25Pt/HM,Pd/HMPt0.5，Pd0.5303-305-72-Ni/HMNiO2.9428021366.4988.76Ni-Cu/HMNiO2.94CuO1.9028021369.3693.96Pt/SAPO0.1380-82.667.3Pt/SAPO-110.44000.52.17090NiW/SAPO-11n(W):n(Ni)=2:1-7080Pt/HY0.12501-28373Pt/Beta0.528021380100Pt/MCM0.52802138090Pt/ZSM0.52802138

46、080Pt/Y0.528021380100宋月芹等36采用浸漬法分別制備了Pt/Beta，Pt/MCM，Pt/ZSM與Pt/Y分子篩催化劑，Pt負載質(zhì)量分數(shù)均為0.5%。在溫度280、氫烴比為3、空速1 h-1和反響壓力2 MPa的操作條件下，考察了正己烷異構(gòu)化情況，發(fā)現(xiàn)Pt/Beta和Pt/Y催化劑上正己烷轉(zhuǎn)化率高達80%時，異構(gòu)體選擇性接近100%；此轉(zhuǎn)化率下，Pt/MCM和Pt/ZSM的異構(gòu)體選擇性分別為90%與80%。同時也研究了不同Pt/分子篩催化劑的穩(wěn)定性，通過測定反響后Pt/Beta、Pt/MCM和Pt/ZSM催化劑上的積炭量，發(fā)現(xiàn)Pt/Beta、Pt/MCM和Pt/ZSM催化劑

47、均表現(xiàn)出良好的反響穩(wěn)定性，但積炭量有所不同。Pt/ZSM和Pt/ Beta催化劑上幾乎無積炭，而Pt/MCM上積炭量為0.68%，說明Pt/MCM催化劑的壽命較其他催化劑短。各催化劑性能見表3-144。3.2.2固體酸催化劑固體酸催化劑具有反響生成物與催化劑易別離、催化劑可反復(fù)再生、催化劑對設(shè)備無腐蝕、催化劑活性高、選擇性好、催化異構(gòu)化全過程實現(xiàn)綠色化及反響能在低溫、低壓下進展等優(yōu)點37。SO4 2-/M*Oy型固體超強酸催化劑不僅具有較強的酸性，而且對環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性較高，容易制備與保存，應(yīng)用性能更具有其他催化劑不可比擬的優(yōu)點，被認為是最有前途的異構(gòu)化催化劑。書信等38研制了固體超強酸催化

48、劑Pt-SO4 2-/M*Oy、ZrO2-Al2O3和ZrO2-SiO2-Al2O3。制備過程中首先采用相應(yīng)的金屬鹽硝酸鹽、氯化鹽等溶液經(jīng)氨水調(diào)節(jié)pH制得氫氧化物沉淀，經(jīng)去離子水洗滌除去雜質(zhì)離子并枯燥，然后用H2SO4或(NH4)2SO4溶液處理，并在適宜溫度下焙燒制得固體超強酸催化劑。在反響溫度150、壓力2.0 Mpa、氫烴物質(zhì)的量比為2:1和空速2.0 h-1條件下用于正戊烷異構(gòu)化反響，異構(gòu)化率達75.0%對催化劑進展了350h活性穩(wěn)定性考察，結(jié)果說明，催化劑性能穩(wěn)定。Vijay S等39將Pt-SO4 2-/ZrO2催化劑用于正戊烷異構(gòu)化反響，發(fā)現(xiàn)添加Pt的催化劑在復(fù)原后活性顯著提高。

49、再生實驗結(jié)果說明，再生后催化劑活性得到改善，正戊烷轉(zhuǎn)化率高達60%，選擇性大于80%。周曉龍等40考察了Pt和Al2O3改性的SO4 2-/ZrO2催化劑對正己烷異構(gòu)化反響的催化活性，Pt質(zhì)量分數(shù)0.5%和焙燒溫度600時，Pt/Al2O3/SO4 2-/ZrO2催化劑在空速2 h-1、反響壓力2.0 MPa ，氫烴比為3和反響溫度230條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達48.63%和100%，2，2-二甲基丁烷選擇性達3.36%。Boyse R A等41發(fā)現(xiàn)，500焙燒的WO3/ZrO2超強酸WO3含量為10%，焙燒氣氛不同，WO3/ZrO2的比外表積和孔容也不同。焙燒時升溫速率增大，所得WO3/

50、ZrO2的比外表積減小。如最大焙燒溫度830時，以2min-1和10min-1升溫速率焙燒的WO3/ZrO2的比外表積分別為49 m2g-1和36 m2g-1。Hua Weiming等42在此根底上研究了摻雜Al2O3的Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化反響。研究說明，Pt/WO3/ZrO2/Al2O3的催化活性很大程度上取決于焙燒溫度焙燒溫度700-800，Pt/WO3/ZrO2/Al2O3催化活性增加，超過800，活性下降。最正確焙燒溫度還與WO3含量有關(guān)，增加外表WO3含量，WO3/ZrO2/Al2O3最優(yōu)焙燒溫度下降。石油化工科學(xué)研究院43-1、壓力1.4-1.6 MP和氫油物

51、質(zhì)的量比2.0-3.0條件下，連續(xù)反響1000 h后，C5異構(gòu)化率保持在72%以上，C6異構(gòu)化率保持在85%以上，C62，2-二甲基丁烷選擇性超過26%，表現(xiàn)出較高的烷烴異構(gòu)化催化活性和較好的穩(wěn)定性44。.1第4章固體超強酸催化劑在烷烴異構(gòu)化的研究4.1固體超強酸分類一般而言，凡能使堿性指示劑改變顏色的固體，或者凡能化學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體稱之為固體酸。嚴格地按照Bronsted和Lewis的定義，固體酸是具有給出質(zhì)子或承受電子對能力的固體，把質(zhì)子給予堿B:的HA是B酸，而從堿:B承受電子對的A是L酸。在酸催化劑研究中，通常是用Hammett酸度函數(shù)H0來定量描述一種酸的酸強度大小。H0愈小，說

52、明酸強度愈強。100% H2S04酸強度H0=-11.94，一般情況認為Hammett酸度函數(shù)酸強度H0小于11.94的固體酸稱之為固體超強酸。但對于是否能用Harmnett指示劑表征固體酸強度目前仍存在爭議。當前，固體超強酸催化劑大致可以分為以下三大類：1有鹵素成分的固體超強酸。如HF/Pt2Au，SbF5-Al2O3，SbF3等。這種催化劑通常使用離子交換樹脂、氧化物或者雜多酸等為載體，并通過在載體上負載鹵化物的方式來制備，其實質(zhì)是向B酸中引入電子受體即L酸，經(jīng)這種改性修飾后的B酸具備了固體超強酸的特性，例如將鹵化物以浸漬的方式負載于金屬氧化物上一般是先對氧化物載體抽真空進展預(yù)處理，而后用

53、氯化物蒸汽熏蒸完成浸漬過程制得固體超強酸。SO4 2-/M*Oy型固體超強酸催化劑。SO4 2-/M*Oy型固體超強酸催化劑是目前研究最多的一種非鹵素型固體超強酸催化劑。SO4 2-/M*Oy是在金屬氧化物如ZrO2、Al2O3、SnO2等上負載硫酸根而制得的新型固體超強酸。通常首先用金屬鹽溶液與氨水或尿素等堿性溶液反響制得氫氧化物沉淀，然后用蒸餾水把沉淀進展屢次洗滌直至濾液中檢測不出氯離子而后枯燥，再經(jīng)過含硫酸根離子溶液浸漬，然后經(jīng)枯燥、高溫焙燒制得。如氧化物的選擇適當可制得酸強度很高的復(fù)合氧化物超強酸催化劑，但須滿足以下條件：Ml-OH必須具有B酸性質(zhì)，而且其外表羥基應(yīng)具備釋放質(zhì)子的能力，

54、所以M1應(yīng)該是電負性比擬大的金屬離子，例如元素周期表中第四族的Zr、Si、Ti等； M2-OH具有L酸性質(zhì)，所以M2離子的吸電子能力比擬強，例如元素周期表中的Mo、W、S、Se等。20世紀70年代以來，科研人員基于*些金屬氧化物己開發(fā)了多種SO4 2-/M*Oy型固體超強酸催化劑，其中的一些例如SO4 2-基于Fe、Ti、Sn、Zr等氧化物的固體超強酸研發(fā)己取得了顯著的成效并且己有了廣泛的報道。該類型固體超強酸具有下面幾個特點：a對水穩(wěn)定性較好，SO4 2-/M*Oy長期放置吸潮后，僅需在350-400下烘干1小時將催化劑外表吸附的水分蒸發(fā)即可恢復(fù)活性；b催化劑外表吸附的SO4 2-與載體外表

55、結(jié)合的比擬嚴密；cSO4 2-熱穩(wěn)定性較好，能在較高溫度下使用而不至失活；d該催化劑腐蝕性較小，遠低于鹵素類固體酸催化劑，對環(huán)境污染較小。SO4 2-/M*Oy型催化劑也有明顯的缺陷：一是在應(yīng)用過程中SO4 2-容易流失，且較難補充；二是SO4 2-/M*Oy催化劑比外表積小且酸性不易調(diào)節(jié)。3其它類型固體超強酸催化劑。除了以上兩種，固體超強酸催化劑還包括雜多酸型固體酸、沸石超強酸、負載金屬氧化物型固體酸等假設(shè)干種。表4-1總結(jié)了已用于酸催化反響的一些固體超強酸催化劑。表4-1 局部已用于酸催化反響的固體超強酸根本類型實例固載化液體酸H3PO4/硅藻土，HF/Al2O3，BF3/Al2O3硫化物

56、型CdS，ZnSNafion-H全氟醚基磺酸型離子交換樹脂混合無機鹽氧化物AlCl3-Ti(SO4)3，AlCl3-CuCl2，MoO3-ZrO2，AlCl3-Fe(SO4)3，WO3-ZrO2強酸型分子篩型絲光沸石HM，SO42-/TiO2-絲光沸石雜多酸類H3PMo12O40，H3PW12O40，H4SiW12O40SO42-/M*OySO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/SnO2，SO42-/TiO2，SO42-/Fe2O3-SnO2，SO42-/TiO2-ZrO2，SO42-/TiO2-稀土元素4.2固體超強酸的制備固體超強酸一般采用氧化物、離子交換樹脂和雜多酸等為

57、載體，負載鹵化物而成。1.固體超強酸催化劑Nafion-HNafion是由杜邦公司開發(fā)的四氟乙烯與全氟-3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酸的共聚物氟磺酸樹脂的商品名。制法如下：將100 g樹脂參加濃鹽酸36%130mL，蒸餾水400mL的混合液中，在50-60下攪拌交換2h，傾去水合鹽酸，再加新鹽酸水溶液，同樣進展加熱攪拌，按此條件重復(fù)交換三次。過濾所得樹脂用蒸餾水洗至中性后，在110的真空烘箱中枯燥6h，可得交換度95%的Nafion-H催化劑，其酸強度H0為-12左右。2.負載金屬氧化物超強酸日本荒田一志等，不用硫酸只用金屬氧化物制備了沒有SO42-/ZrO2那樣酸強度的超強酸，如WO

58、3/ZrO2，MoO3/ZrO2等。其制法如下：將Zr(OH)4或無定型ZrO2浸漬于鉬酸胺或偏鎢酸胺溶液中，蒸發(fā)水分后在600-1000空氣中鍛燒而成超強酸。也可用不溶于水的鎢酸H2WO4與Zr(OH)4混合鍛燒而成。3.雜多酸超強酸H4GeW12O40的制法：將27.2 g Na2WO42H2O溶解于100 mL水中，加熱，然后參加26.8 g WO3成為綠色渾濁液，在攪拌下煮沸，接著參加1.74 gGeO2再參加2.5 g Na2CO3后，攪拌約50 min，得到帶黃色透明液體原料的摩爾比：GeO2:Na2WO4:WO3=1:5:7。于此溶液中在攪拌下滴加35%鹽酸30mL，將此液冷至2

59、0，生成白色沉淀，過濾，于濾液中參加100 mL乙醚，充分攪拌，放置分層，然后用分液漏斗分取最下層醚液，用蒸發(fā)器除去乙醚，再于玻璃枯燥器中真空枯燥12h，得到46.1 g白色粉末H4GeW12O4045。4.負載硫酸的超強酸SO4 2-/M*Oy1單組分的制備方法這種類型的超強酸制備方法主要有兩種分類方法：一種是分為一步法和兩步法46；另一種是沉淀浸漬法、溶膠凝膠法、超臨界流體枯燥法和低溫化法。這里主要介紹第一種方法。兩步法：這是比擬普遍的一種方法，其制備步驟為：第一步制氫氧化物或無定型氧化物，第二步為沉淀的硫酸化，如SO42-/ZrO2的制備。首先用28%氨水將含Zr鹽如ZrOC12或者Zr

60、O(NO3)2水解，得Zr(OH)4沉淀，將沉淀物充分水洗，在100下枯燥24h，制得Zr(OH)4，將制得的Zr(OH)4粉碎至100目，然后滴加硫酸溶液，使其外表吸附，而后在100空氣中烘干，最后高溫500-700之間焙燒數(shù)小時，即得SO42-/ZrO2固體超強酸。另外，將硝酸鐵在200 下加熱分解而得到無定型Fe2O3，其它同上可制得SO42-/Fe2O3固體超強酸。除了以ZrOC12，ZrO(NO3)2為Zr源外，還可用ZrCl4等為Zr源。用類似的方法可制得SO42-促進的Ti、Sn、Si、Al、Hf等氧化物的固體超強酸。一步法：一步法是由Ward提出的用溶膠-凝膠法制備超強酸的一種