濕式氧化法脫硫技術(shù)

1、濕式氧化法脫硫技術(shù)是國內(nèi)化工行業(yè)廣泛使用的脫硫方法之一，故名思義它是用稀堿液吸收氣相中 的H2S，在吸收H2S的液相中由于氧化催化劑的作用，將H2S氧化為元素硫并分離回收。因此該技術(shù)包 括H2S吸收，氧化和硫回收。和其它的化學和物理方法相比：該法適用原料氣中H2S含量低(20g/Nm3)，CO2含量較高工況，即適用于煤氣和焦爐氣等 的脫硫。國內(nèi)目前巳有幾百套生產(chǎn)裝置在運行。本技術(shù)的特點是可將H2S直接氧化為單質(zhì)硫，不需要專門設(shè)置諸為克勞斯硫回收裝置，流程 短，操作簡便。該技術(shù)總的硫回收率(80%85%)，高于其它配套克勞斯硫回收的方法。溶液的硫容量低和付產(chǎn)少量副鹽是該技術(shù)的弊瘋硫容量低使公用工

2、程費用在脫硫成本中占50 %以上，少量副鹽使堿的耗量上升，增加了操作的復雜性。這些局限性也正是該技術(shù)面臨的攻關(guān)課題。20世紀7080年代是我國化肥工業(yè)蓬勃發(fā)展時期，也是國內(nèi)濕式氧化法脫硫技術(shù)快速工業(yè)化的 年代，近千套的小合成氨廠是方便開發(fā)新技術(shù)的生產(chǎn)試驗基地，那時除對傳統(tǒng)BADA和醇胺法進行深入研 究外，當時有代表性的方法有，栲膠法，F(xiàn)D法，茶酚法和EDFA法等均在工業(yè)生產(chǎn)中得到了應用。經(jīng)過 近30年的發(fā)展，伴隨市場經(jīng)濟和環(huán)保法規(guī)的建立，到目前為止，優(yōu)勝劣汰，現(xiàn)存的有明顯技術(shù)特色，市場 占有率高的典型代表有絡(luò)合催化和酚醌催化兩大類。隨著時間的遷移，占據(jù)市場主導地位的方法，20世紀 80年代是改

3、良ADA和氨水液相法，80年代末至90年代為栲膠法和PDS，最近幾年，888異軍突起，市 場占據(jù)率頓然上升。以往濕式氧化法脫硫技術(shù)主要運用于煤氣粗脫硫，近幾年來，他的運用范圍不斷擴展，目前巳推 廣到變換氣和焦爐氣脫硫，尿素生產(chǎn)中CO2，低溫甲醇洗尾氣，變壓吸附脫碳尾氣等高濃度CO2氣體的 脫硫。隨著我國化肥、甲醇等化學工業(yè)的迅速發(fā)展，該領(lǐng)域中市場競爭日趨激烈化，為了降低成本，大量 高硫煤進入了化工原料市場，使煤氣中H2S含量由原先(13)g/Nm3)，上升到(35)g / Nm3或更高。 對于該技術(shù)來說面臨著新的挑戰(zhàn)和技術(shù)突破的機遇。鑒于焦爐氣脫硫具有自身的特殊性外，現(xiàn)就該技術(shù)在 煤氣領(lǐng)域中應

4、用研究和開發(fā)的趨勢作簡要說明。1工藝流程和原理說明濕式氧化法脫硫技術(shù)國內(nèi)巳有幾百套生產(chǎn)運行裝置，其流程和原理基本相同。1.1工藝流程簡述(見圖1)含有H2S的原料氣進入脫硫塔下部，在上升中與貧液逆流接觸，氣相中H2S被貧液吸收，出脫 硫塔的凈化氣送下一工序。吸收H2S的富液出硫塔后進富液槽，再由富液泵送再生槽。富液經(jīng)再生槽上部 的噴射器時和吸入的空氣迅速混合，催化劑被氧化，出再生槽的貧液和補充溶液混合后再由貧液泵送往脫 硫塔頂部，再去吸收原料氣中H2S這樣周而復始地循環(huán)使用。再生槽中浮選出的硫泡沫入硫泡沫槽，再用 硫泡沫泵送硫回收，回收的硫磺外售。實際生產(chǎn)中依據(jù)吸收劑，催化劑，原料氣組分的變化

5、用控制不同的工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)，但示意性流 程是一樣的(加壓吸收時省去富液泵)。正常運行中的pH值，溫度，壓力，噴淋密度，溶液組分的調(diào)配等的 調(diào)節(jié)和優(yōu)化在不少的文章中巳進行了詳細的介紹，本文不再贅述。1.2氣態(tài)H2S氧化為固態(tài)硫的歷程該歷程分三步進行：(A)氣相中H2S被溶液吸收而轉(zhuǎn)入液相中，H2S + H2O = H2S.H2O = HS H + + H2O （B）在液相中離子反應HS1+H + +2Na+ + CO3=NaHS + NaHCO3 綜合和則為H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 （C）液相中的氧化催化反應NaHS+1 / 2O2 = NaOH + Sl 與此同

6、時，NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O 從上面的三步反應中可以看出，第二步是離子反應，溶液的堿度直接影響H2S的吸收速度，結(jié)果 如表1所示：從表1中可以看出，用清水洗滌氣體中H2S時，其吸收率是極低的，工業(yè)生產(chǎn)中實踐證明，溶液 中Na2CO3濃度控制在5.3g / L左右，即pH值在8.59.0時最好，此時是一個快速反應。因此控制脫硫 過程快慢的因素是（A）和（C）。（A）是一個吸收過程，除與pH值外，還同兩相接觸面積有關(guān)。而（C）是該技術(shù) 區(qū)別于其它化學吸收的特有氧化反應，催化劑在整個過程中的變化示意為下：載氧體（氧化態(tài)）+ H2S =載氧體（還原態(tài)）+ SI載氧體（還

7、原態(tài)）+ 1 / 2O2（空氣）=載氧體（氧化態(tài)）+H2O載氧體即催化劑，氧化態(tài)的載氧體將溶液中被吸收的H2S氧化成單質(zhì)硫，同時自己變成還原態(tài)的 載氧體。再生時還原態(tài)的載氧體被空氣中的氧轉(zhuǎn)換為氧化態(tài)的載氧體，這樣周而復始地循環(huán)變化，達到脫 除氣相中H2S的目標。溶液中生成的單質(zhì)硫以硫泡沫的形式，再生時溢出再生槽后送硫回收，加工為成品 硫磺后外售。1.3值得關(guān)注的CO2由于原料氣中CO2的存在，吸收H2S同時CO2也被吸收，其反應CO2+H2O+Na2CO3 = 2NaHCO3 它使溶液中原本穩(wěn)定的NaHCO3和Na2CO3比值被打亂，給該工藝提出了一個很值得關(guān)注的難 題。2催化劑選擇與開發(fā)的方

8、向從上面的闡述中可以看出，催化劑是濕式氧化法脫硫技術(shù)的核心和關(guān)鍵所在，回顧該技術(shù)幾十年 的發(fā)展史，幾乎就是催化劑的研制和開發(fā)史，催化劑的優(yōu)劣，決定其消耗，凈化度，設(shè)備的大小，硫磺產(chǎn) 率，副鹽的產(chǎn)率等重要工藝指標，即可以顯示該技術(shù)的生命力。2.1催化劑的標準電極電位催化劑的標準電極電位是顯示催化劑性能的重要參數(shù)，也是新催化劑開發(fā)的指路標。表2列出了 幾種典型的催化劑的標準電極電位值。*栲膠：因其成分復雜，沒有固定的E0。國內(nèi)外有人根據(jù)脫硫試驗結(jié)果對催化劑的標準電極電位進行了篩選，結(jié)果是對于各種酚醌型催化 劑其值為0.20VVE0V0.75V，當E0V0.20V時，H2S不能被氧化成硫磺，E00.

9、75V時，大量H2S過 度氧化為Na2S2O3和Na2SO4；對于其它類型的催化劑，其值為0.14VE00.75V。盡管催化劑選擇有 多種因素，但是標準電極電位是選擇和開發(fā)催化劑的先決條件。2.2催化劑的改良催化劑的改良途徑其一是改變催化劑的分子結(jié)構(gòu)，改變其電極電位，從而使其性能改變。萘醌催 化劑的發(fā)現(xiàn)到工業(yè)使用就是一個很好的實例。當初人們測得1.4-萘醌的E0值為0.47V，符合催化劑要求的 Eu值。由于1.4-萘醌不易溶于水而不能使用，經(jīng)過改變其分子結(jié)構(gòu)，導入了親水性的基團一磺酸鈉，變?yōu)?1.4-萘醌-2-磺酸鈉鹽，其E0值為0.553V，這樣很快實現(xiàn)了工業(yè)化。二核酞青鉆磺酸鈉鹽（PDS）

10、工業(yè)上使 用時需要增加輔助催化劑，且有長期使用不穩(wěn)定的缺陷。后來經(jīng)過近10年的研究又開發(fā)出了三核酞青鉆磺 酸鈉鹽，即現(xiàn)在的888催化劑，其E0值為0.47V。它是個一元催化劑，且在凈化度利消耗上有新的進展。催化劑改良的途徑之二是復配，即幾種催化劑按一定的比例混合使用，目的是提高功能，降低成 本。改良砷堿法是20世紀6070年代占主導地位的濕式氧化法脫硫技術(shù)，它是在碑堿法中加入少量有機 物的氧化催化劑（如對苯二酚）克服了原碑堿法氧化反應快的缺點，使H2S過氧化為Na2S2O3的量由原先 的至少20%而減少到2%3%，使用范圍由常溫常壓擴展到150C，7.5MPa工況。盡管改良后由于 氧化速度減慢

11、，反應槽等設(shè)備要增大，投資上升，但總體來說利大于弊，改良法很快取代了原碑堿法。碑 減法利改良碑減法因碑的毒性大和污染問題巳被淘汰，取而代之的是改良ADA，但這種改良的思路和結(jié)果 應引起催化劑研究人員的深思。ADA法剛工業(yè)化時，（1）硫容低只有40 x106,動力消耗大，（2）單質(zhì)硫生 成慢，反應槽等設(shè)備龐大，（3）因原料氣中有CO2存在，溶液需要進行脫碳處理。后來對它進行了改良， 加入了偏釩酸鈉，酒石酸鉀鈉及少量的三氯化鐵和二胺四乙酸（EDTA），改變了其氧化再生的歷程，使溶液 的硫容大幅增加，反應的停留時間減少到58 min，溶液不再進行脫碳處理，在工業(yè)上很快取代了改良的 碑減法。其實栲膠法

12、也是一種改良催化劑法。80年代后期因其原料來源廣泛，當時價格只有ADA六分之 一，副鹽生成量少而逐漸取代了改良ADA法，綜上所說在選擇利開發(fā)催化劑的科學大道上，催化劑的改良 是一條可行之路。2.3消耗（見表3）相對而言，888是目前催化劑中的佼佼者，據(jù)有關(guān)資料數(shù)據(jù)，其硫容可為0.25 kgH2S / m3，再 生空氣量可達5m3 / kgH2S溶液外排量只有PDS和對苯二酚的四分之一，還可以脫除50%80%的有機 硫，均顯示出了它的先進性。當然實際使用時還要考慮價格和成本。3減少CO2干擾的工程措施多數(shù)的原料氣中均含有CO2成分，其量不同對吸收H2S影響差別較大，巳引起脫硫界人士的關(guān) 注。3.

13、1低濃度CO2含量對脫除H2S的影響不少文獻中研究了低濃度CO2含量對脫除H2S的影響，其結(jié)果為表4。從表4中的數(shù)據(jù)可知，隨著CO2分壓的增加，即含量的增大，傳質(zhì)系數(shù)KG減少，液膜阻力占總 阻力的百分數(shù)上升。目前工業(yè)半水煤氣中CO2含量在6%9%之間變動，在此范圍中KG值波動有限， 因此低濃度CO2對脫除H2S影響不顯著，且阻力仍以氣膜控制為主。3.2高濃度CO2含量對脫除H2S的影響關(guān)于CO2含量對脫除H2S影響如圖2所示。 從圖2中可以看出，隨著氣體中CO2含量增加，不僅使K值大幅減小，且凈化度也徒然下降。目前工業(yè)上應對的常規(guī)方法有：適當提高pH值，加高填科容積，重新選擇性能好的催化劑或者

14、加大催化 劑在溶液中濃度，提高液氣比等均屬被動措施，雖然滿足了凈化度的要求，而CO2的損失量增大，消耗增 加。而利用堿液吸收H2S和CO2的傳質(zhì)速率差，減少氣相在脫硫塔中的停留時間，用迅雷不及掩耳之勢， 快速脫除H2S的同時，使CO2吸收達到低限值，這種理論近年來巳被不少人認可，改變了以往變脫塔的 設(shè)計中套用常壓粗脫硫塔設(shè)計思路，且取得了一定的效果。下面表5是山東諸域良豐化學有限公司改造變 脫塔后的操作數(shù)據(jù)。該廠是一個總氨能力110kt/a的聯(lián)醇廠，其中甲醇能力為40kt/a，花.8x28m的塔 是利用舊塔改造，q1.6x15m是新設(shè)計的，其操作壓力為0.8MPa。從表5中數(shù)據(jù)可以看出:（1）

15、以往變脫塔空速取0.10.3 m/s,氣體在塔內(nèi)停留時間140180s， 現(xiàn)在空速增大，停留時間短，設(shè)備能力增加。（2）sy型塔高度降低，停留時間縮短，吸收CO2量為填料塔 的二分之一。（3）sy型塔凈化度高于填料塔，其原因是后者多吸收CO2，使液相中NaHCO3對Na2CO3 比值增大、pH值變小，對H2S的吸收率下降。當然造成上面結(jié)果還同sy型塔性能有關(guān)，但高空速，短停 留時間是脫除高濃度CO2含量中H2S的有效措施。3.3新型脫硫設(shè)備的構(gòu)思有人在稀氨水中做了試驗，比較了液滴狀態(tài)下（具有較大的氣液相接觸面積）H2S的吸收速率是 CO2的84倍，而在靜止表面狀態(tài)下只有兩倍。這個結(jié)果提示我們，

16、在進行含有H2S和CO2的原料氣脫 硫時，在保證H2S凈化的前提下，通過增大兩相接觸面積的設(shè)計可使CO2吸收減少到一個低極限值。以雙膜理論為基礎(chǔ)而設(shè)計的填料塔或板式塔，其一由于液泛的限制，氣液比只能局限在一個小范 圍內(nèi)，其二受填料持液量控制，兩相的接觸面積十分有限。以工業(yè)上常用的鮑爾環(huán)為例，1立方米甲100 的鮑爾環(huán)的比表面積約為60 m2,持液量約0.1 m3,這時提供的兩相接觸面積最大不超過60 m2。若將 0.1m3持液量的溶液霧化為牛10微米的球形小液滴，其面積為6x104 m2。和鮑爾環(huán)相比接觸面積增大約 1000倍，這時H2S吸收速率可能是CO2的幾十或幾百倍。基于上面的試驗數(shù)據(jù)和

17、推論，我們可以設(shè)計一套霧化吸收分離器，霧化噴嘴是當代高科技新產(chǎn)品， 它可將吸收液分散為微米或亞微米級的球形液珠，為兩相吸收提供足夠大的接觸面積，從而增大氣液比， 減小氣相在分離器停留中時間，降低CO2的吸收量和副鹽的生成量。4傳質(zhì)設(shè)備的創(chuàng)造21世紀是先進制造技術(shù)迅速發(fā)展和廣泛應用的時代，與時俱進，在化工領(lǐng)域中，化工過程強化技 術(shù)應運而生。過程強化設(shè)備的出現(xiàn)和應用，使傳統(tǒng)的工藝獲得新生，這是一條應用新技術(shù)改造舊工藝的綠 色化的道路。4.1旋轉(zhuǎn)填充床分離器工業(yè)化旋轉(zhuǎn)填充床分離器是一個高科技產(chǎn)品，是在超重力場中強化了的傳質(zhì)設(shè)備。它不同于傳統(tǒng)塔器設(shè) 計。傳統(tǒng)塔器中，液體的流動靠重力作用下進行，操作膜流

18、緩慢，氣液比和兩相接觸界面均有較大的局限 性。而在超重力場中，氣相靠壓力梯度，溶液靠離心力的作用，兩相高度湍動逆流接觸，極大地強化了傳 質(zhì)和處理能力。兩者比較如表6。從表6中可以看出，在相同工況和相近效果的條件下，旋轉(zhuǎn)填充床分離器的體積不到常規(guī)塔的十 分之一，充分顯示了新設(shè)備的先進性。目前國內(nèi)巳有5套旋轉(zhuǎn)填充床分離器工業(yè)化裝置在運行，其中兩套 用于焦爐氣，兩套用于高濃度CO2, 一套用于變換氣脫硫。4.2再生設(shè)備再生方式分為噴射氧化再生和高塔鼓泡再生。后者雖有空氣耗量少的優(yōu)點(6Nm3/kgH2S)，但因 溶液在塔內(nèi)停留時間長(約3040min)，再生塔龐大，投資高，且需用壓縮空氣，巳被淘汰。前者溶液的 再生70%的在噴射器的混合管中進行，再生時間57 min，硫泡沫的浮選溢流需1520 min，不用設(shè)壓 縮空氣系統(tǒng)，但需要的空氣量大，約為15Nm3/kgH2S。該兩種工藝均是將硫泡沫以