石油化工工藝學 第8章 芳烴及其化工產(chǎn)品生產(chǎn)

1、 第8章 芳烴及其化工產(chǎn)品生產(chǎn)目錄苯、甲苯和二甲苯催化重整生產(chǎn)芳烴芳烴歧化與烷基轉移生產(chǎn)芳烴芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴苯乙烯的生產(chǎn)芳烴異構化C8混合芳烴的分離對苯二甲酸的生產(chǎn)環(huán)己烷與環(huán)己酮的生產(chǎn)8. 1苯、甲苯和二甲苯 芳烴是含苯環(huán)結構的碳氫化合物的總稱。 芳烴中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX）和烯烴中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化學工業(yè)的基礎原料，具有重要地位。 芳烴中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十二烷基苯和萘最為重要，這些產(chǎn)品廣泛應用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、增塑劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、專用化學晶等工業(yè)。 化學工業(yè)所需的芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯。

2、 8. 1苯、甲苯和二甲苯 苯 苯在常溫下為一種無色、有甜味的透明液體，其密度小于水，具有強烈的芳香氣味。苯的沸點為80.1，熔點為5.5，。苯比水密度低，密度為0.88g/ml常溫可揮發(fā)。不易溶于水，易溶于乙醇等有機溶劑。 苯能與水生成共沸，沸點為69.25，含苯91.2%。因此，在有水生成的反應中常加苯蒸餾，以將水帶出。8. 1苯、甲苯和二甲苯 甲苯 無色澄清液體。有苯樣氣味。有強折光性。能與許多有機溶劑混溶，極微溶于水。相對密度 0.866。凝固點95。沸點110.6。折光率 1.4967。閃點（閉杯） 4.4。易燃。蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.2%7.0%（體積）。低毒，

3、半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口）5000mg/kg。高濃度氣體有麻醉性。有刺激性。 甲苯能與水生成共沸，沸點為85，含甲苯80%。因此，在有水生成的反應中常加甲苯蒸餾，以將水帶出。8. 1苯、甲苯和二甲苯 二甲苯 常溫下為無色透明液體；是苯環(huán)上兩個氫被甲基取代的產(chǎn)物，存在鄰、間、對三種異構體，在工業(yè)上，二甲苯即指上述異構體的混合物。二甲苯具特臭、易燃，與乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸點為137140。二甲苯毒性中等，也有一定致癌性。 化學性質(zhì)與甲苯相似。主要用來生產(chǎn)塑料，滌綸樹脂等化工產(chǎn)品。8. 1苯、甲苯和二甲苯 苯、甲苯和二甲苯的化學性質(zhì)：(1)、取代反應 (2)、加成反應 (3)、氧

4、化反應 8. 1苯、甲苯和二甲苯 苯、甲苯和二甲苯的化學性質(zhì)：(4)、硝化反應 8. 1苯、甲苯和二甲苯 苯、甲苯和二甲苯的化學性質(zhì)：(5)、磺化反應(6)、歧化反應 8. 1苯、甲苯和二甲苯 苯的用途:8. 1苯、甲苯和二甲苯 苯的主要用途:（1）、苯乙烯：苯乙烯是純苯最主要的消費用途，2012年生產(chǎn)能力約3260萬噸年，我國440萬噸/年，2017年1000萬噸/年。（2）、尼龍：環(huán)已烷是僅次于苯乙烯的純苯消費產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)尼龍6和尼龍66等產(chǎn)品，2013國內(nèi)產(chǎn)能達到190萬噸年。（3）、苯酚，苯酚是消耗純苯較多的化工產(chǎn)品之一，我國苯酚的需求增長較快，國內(nèi)苯酚對純苯的需求量將以年均6的

5、速度增長。我國苯酚的產(chǎn)能已經(jīng)達到110萬噸/年，2015年達到340萬噸/年8. 1苯、甲苯和二甲苯甲苯、二甲苯的用途:8. 1 芳烴來源 在高溫作用下，煤在焦爐炭化室內(nèi)進行干餾時，煤質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學變化。 除生成75%的焦炭外，還副產(chǎn)粗煤氣約25%，其中粗苯約占1.1%，煤焦油約占4.0%。 粗煤氣中含有多種化學品，其組成與數(shù)量隨煉焦溫度和原料配比不同而有所波動。 粗煤氣經(jīng)初冷、脫氨、脫萘、終冷后，進行粗苯回收。 芳烴來源：煤焦化8. 1 芳烴來源組成 催化重整油裂解汽油焦化芳烴芳烴含量50%72%54%73%85% 苯6%8%19.6%36% 65%甲苯20%25%10%15.0%1

6、5%二甲苯21%30%8%14%5%C9芳烴5%9%5%15%苯乙烯2.5%3.7%非芳烴 28%50% 27%46% 15%芳烴來源-石化：8. 1 芳烴來源芳烴來源-石化：8. 2 催化重整生產(chǎn)芳烴 催化重整是芳烴生產(chǎn)的主要方法之一，石腦油加氫裝置是為催化重整提供精制原料避免重整催化劑中毒的。催化重整可將低辛烷值的石腦油轉化為高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烴產(chǎn)品。催化重整按催化劑的再生方式主要分為半再生(固定床)和連續(xù)再生(移動床)兩種方式。近年來，隨著催化重整從以生產(chǎn)汽油為主轉向以生產(chǎn)芳烴為主及重整裝置大型化的發(fā)展，采用低壓連續(xù)再生工藝的重整技術已占據(jù)主導地位。低壓連續(xù)再生工藝的重

7、整技術可使芳烴總收率達到80以上。 截至2005年底，我國已開工的連續(xù)再生催化重整裝置共19套，總加工能力1239萬噸/年。 8. 2 催化重整生產(chǎn)芳烴重整的工藝流程：-原料預處理，反應和催化劑再生，產(chǎn)物分離 原料預處理：預脫砷、預分餾（脫C6烷）、預加氫（脫硫、氮、氧和烯）8. 2 催化重整生產(chǎn)芳烴芳烴抽提（液液 萃?。┓紵N萃取或芳烴抽取 使用某種選定的溶劑（又稱萃取劑）去處理芳烴原料油，利用原料油中各組分在該溶劑中溶解度的不同，使其中某一芳烴優(yōu)先被萃取出來，以達到初步分離的目的。溶質(zhì)或抽提物 溶解于溶劑中的物質(zhì)(芳烴)。抽提液溶有抽提物的溶液（芳烴+溶劑）。抽余液抽提出芳烴后的殘液（非芳烴

8、+少量溶劑）。 8. 2 催化重整生產(chǎn)芳烴芳烴抽提（液液 萃?。┏樘崛軇┑闹饕螅?(1).對芳烴選擇性高，溶解度大。 (2).與抽提原料的密度差大，與抽提物沸點差大。 (3).表面張力大。 (4).溶劑本身氣化潛熱小，熱容小。 (5).凝點低，毒性小，腐蝕性小，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高。 (6).溶劑廉價易得。主要的抽提溶劑有： 環(huán)丁砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，三甘醇，N-甲?；鶈徇?。8. 2 催化重整生產(chǎn)芳烴芳烴抽提-環(huán)丁砜抽提工藝抽提的主要影響因素：溫度 溫度對溶劑的溶解度和選擇性均有較大影響，高溫有利于溶劑溶解，提高收率但選擇性會變差。壓力 抽提塔壓力要保持抽提過程液相操作。抽提

9、塔內(nèi)壓力過低，抽提物料氣化，抽提效果下降，破壞抽提過程。溶劑比和反洗比 溶劑比和反洗比指溶劑與反洗液對原料液的質(zhì)量比或體積比。較高溶劑比可以抽提回收較多芳烴，但會降低純度。反洗比越高，純度越高，但過大容易液泛8. 2 催化重整生產(chǎn)芳烴芳烴抽提-環(huán)丁砜抽提工藝8. 2 催化重整生產(chǎn)芳烴芳烴抽提-環(huán)丁砜抽提工藝8. 3 芳烴歧化與烷基轉移生產(chǎn)芳烴 芳烴歧化和烷基轉移的作用：解決芳烴的品種和數(shù)量供應矛盾。8. 3 芳烴歧化與烷基轉移生產(chǎn)芳烴芳烴歧化和烷基轉移的反應原理8. 3 芳烴歧化與烷基轉移生產(chǎn)芳烴芳烴歧化和烷基轉移的影響因素(1)、催化劑：主要有X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石和ZSM系列分子

10、篩。(2)、反應溫度：歧化和烷基化轉移都是可逆反應，由于熱效應小溫度對化學平衡影響不大。溫度高對催化劑活性好但不宜太高一般在400500。(3)、反應壓力：加壓可以使反應加快，提高氫分壓，抑制結焦，一般在2.94MPa左右。8. 3 芳烴歧化與烷基轉移生產(chǎn)芳烴芳烴歧化和烷基轉移的影響因素（4）、氫油比 甲苯歧化等反應雖然不需要加氫，但氫氣存在能減少催化劑表面積碳，延長使用周期；同時氫氣又能起熱載體作用。一般氫油比為10左右。（5）、原料組成 原料中的芳烴原料中芳烴濃度的高低直接影響反應生成物的組成。8. 3 芳烴歧化與烷基轉移生產(chǎn)芳烴芳烴歧化和烷基轉移的工藝流程8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴芳烴

11、烷基化： 指芳烴分子中，苯環(huán)上的一個或多個氫原子被烷基取代而生成烷基苯的反應。 目前，工業(yè)上生成乙苯、異丙苯、己苯、十二烷基苯等反應均為烷基化反應。 采用的烷基化劑通常有醇類（甲醇、乙醇、叔丁醇等）、鹵代化合物（氯丁烷、溴乙烷等）、烯（乙烯、丙烯、異丁烯、十二烯等）8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴芳烴烷基化的反應原理:烷基化：多烷基化：返烴化：8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴芳烴歧化和烷基轉移的催化劑(1)、酸性鹵化物 從活性高低排列，主要有AlBr3 ，AlCl3,FeCl3,BF3,ZnCl2。(2)、質(zhì)子酸 從活性高低排列，主要有H2SO4，H3PO4，HF等。最常用的是磷酸/硅藻土固體催化劑。

12、(3)、分子篩 分子篩催化劑的優(yōu)點是活性高，反應選擇性高，烯烴轉化率高，低壓，廢物少，無腐蝕性。目前普遍采用的方法。8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴芳烴烷基化的影響因素（1）反應溫度 烷基化為放熱反應，但溫度低反應速率慢，但溫度也不宜過高，以免不利于烯烴吸收。（2）壓力 常壓下催化劑就有較高活性，根據(jù)實際應用壓力有選擇。8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴芳烴烷基化的影響因素（3）苯烯比 原料中烯烴和苯的物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物組成有很大影響。通常為0.5:1。8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴苯烷基化生產(chǎn)乙苯反應機理和催化過程HCl的來源（AlCl3法）8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴苯烷基化生產(chǎn)乙苯-AlCl3法8.

13、 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴苯烷基化生產(chǎn)乙苯-分子篩法。 該方法采用ZSM-5分子篩催化劑，氣相烷基化所用反應器為多層固定床絕熱反應器。 ZSM5分子篩氣相法于20世紀80年代投產(chǎn)，是目前應用最廣泛的乙苯生產(chǎn)工藝，世界上采用分子篩氣相烷基化工藝生產(chǎn)的乙苯占總產(chǎn)量的50%以上。 該法無腐蝕無污染，反應器可用低鉻合金鋼制造，裝置投資費用較低，使用壽命長。尾氣及蒸餾殘渣可作燃料；乙苯收率高，用ZSM5型催化劑時可達98%。能耗低，烷基化反應溫度高有利于熱量的回收，催化劑價廉，壽命兩年以上。8. 4 芳烴烷基化生產(chǎn)芳烴8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯：苯乙烯是無色、有特殊香氣的液體。熔點-30.6，沸點145

14、.2，不溶于水。 苯乙烯在室溫下即能緩慢聚合，因此要避免接觸光照和空氣，要加阻聚劑（如鄰苯二酚等）才能貯存。苯乙烯的用途 苯乙烯是合成高分子工業(yè)的重要單體，由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。 8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的發(fā)展過程：國外狀況國內(nèi)狀況早期全球苯乙烯生產(chǎn)主要集中在發(fā)達國家早期美國、日本、荷蘭、德國四國的苯乙烯生產(chǎn)能力之總和占世界總產(chǎn)量的75張家港陶氏化學公司年生產(chǎn)能力就高達80萬噸直到80年代末90年代初隨著國內(nèi)乙烯發(fā)展才相繼建成了幾套規(guī)模有限的苯乙烯裝置目前我國苯乙烯年產(chǎn)量約660多萬t，還滿足不了國內(nèi)對苯乙烯的長遠需求為了滿足國內(nèi)需求，每年都

15、有較大量的進口，其中2012年為333.7萬噸8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)反應原理：8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)催化劑 乙苯脫氫過程的關鍵過程是催化劑。目前主要是以鐵為基礎的多組分催化劑。 主催化劑Fe3O4起催化作用。 助催化劑K2O： 能改變催化劑表面酸度，減少裂解反應的發(fā)生，并能提高催化劑的結焦性能和消炭作用，以及促進催化劑的再生能力，延長再生周期 助催化劑Cr2O3：是高熔點金屬氧化物，可以提高催化劑的耐熱性，穩(wěn)定鐵的價態(tài)8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)工藝條件：（1）反應溫度 ：乙苯脫氫為可逆吸熱反應。低溫時平衡常數(shù)很小，平衡轉化率也很低。平衡常數(shù)隨反應溫度的升高而增大

16、。加氫裂解反應比脫氫反應有利 K p裂解 K p脫氫 。即使700下仍如此。 隨著溫度的升高，乙苯的轉化率增加而苯乙烯選擇性下降。 溫度降低時，副反應雖然減少，有利于苯乙烯選擇性的提高，但因反應速率下降，產(chǎn)率也不高。8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)工藝條件：（2）反應壓力和水蒸氣用量 乙苯脫氫是一個氣體分子數(shù)增多的可逆反應。理論上低壓有利于乙苯平衡轉化和苯乙烯的平衡收率。但真空條件下容易有空氣進入，高溫容易爆炸，所以工業(yè)上通常采用通入過熱水蒸氣。這樣既降低了乙苯的分壓，利于提高乙苯脫氫的平衡轉化率，又避免了爆炸。同時水蒸氣還可以可以抑制催化劑表面的結焦和消碳作用， 提供反應所需的熱量，且易于

17、產(chǎn)物的分離。8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)工藝流程（絕熱式）880度815度631度8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的生產(chǎn)工藝流程8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的其他生產(chǎn)工藝：環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)8. 5 苯乙烯的生產(chǎn)苯乙烯的其他生產(chǎn)工藝：選擇性氧化（1）氫燃燒提供熱量（2）提高了轉化率8. 6 C8芳烴的異構化8. 6 C8芳烴的異構化C8芳烴異構化的反應機理酸催化劑雙功能催化劑8. 6 C8芳烴的異構化C8芳烴異構化的催化劑 C8芳烴異構化的催化劑主要有兩類：（1）只是二甲苯進行異構化的反應，而乙苯不發(fā)生異構化；（2）雙功能催化劑，它不僅能使二甲苯異構化也能使乙苯異構化。當采用不使乙苯轉化的催化劑時

18、，必須把乙苯除去或用歧化二甲苯稀釋。8. 6 C8芳烴的異構化C8芳烴異構化的平衡組成8. 6 C8芳烴的異構化C8芳烴異構化的生產(chǎn)工藝8. 6 C8芳烴的異構化C8芳烴異構化的生產(chǎn)工藝8. 7 C8芳烴的分離C8芳烴分離難度： 沸點十分接近，尤其是對位與間位二甲苯沸點接近，難以精餾分離。8. 7 C8芳烴的分離C8芳烴分離方法：（1）冷凍結晶一步；-60 -80，保收率，純度90%二步：0-20 ，保證純度，98%8. 7 C8芳烴的分離C8芳烴分離方法：（2）吸附分離： 利用某種固體吸附劑，有選擇性地吸附其中某一組分（對二甲苯），隨后解吸出來。 吸附分離法的優(yōu)點： （1）可以進一步把原料中

19、98.4%的對二甲苯以99.5%的純度分離出來 （2）避免深冷和固體處理，簡化操作，無需特殊鋼材 （3）成本較低 缺點：吸附劑昂貴，操作煩瑣8. 7 C8芳烴的分離C8芳烴分離方法的幾個必要條件：（2）吸附分離：吸附劑：是一種多孔性的具有極大表面的物質(zhì)，用具有以下特點：有良好選擇性有較大吸附容量有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性有足夠的機械強度，價格低廉。分子篩為主脫附劑：使被分離物質(zhì)從吸附劑上脫附下來的溶劑。要具有：解吸劑的吸附能力要比被解析下的成分稍弱或相近解吸劑與被解吸物能互溶兩者沸點差要大有較高濃度。價廉，穩(wěn)定。甲苯，二乙苯等連續(xù)操作：通過模擬移動床來實現(xiàn)連續(xù)操作8. 7 C8芳烴的分離C8

20、芳烴分離方法：（2）吸附分離：8. 7 C8芳烴的分離C8芳烴分離方法：（2）吸附分離-工藝流程：8. 8 對二甲苯氧化生產(chǎn)對苯二甲酸 對苯二甲酸：對苯二甲酸，是產(chǎn)量最大的二元羧酸，主要從對二甲苯制得，是生產(chǎn)聚酯的主要原料，我國產(chǎn)能4600萬噸/年，亞洲7043萬噸/年。 常溫下為固體。加熱不熔化，300以上升華。若在密閉容器中加熱，可于425熔化。常溫下難溶于水。 主要用于制造合成樹脂、酸成纖維和增塑劑等。8. 8 對二甲苯氧化生產(chǎn)對苯二甲酸對苯二甲酸高溫氧化法工藝操作溫度：200壓力：2.76MPa溶劑：乙酸促進劑：溴化合催化劑：錳鈷鹽收率：90-95%流程簡單需鈦材8. 8 對二甲苯氧化生產(chǎn)對苯二甲酸對苯二甲酸低溫氧化法工藝操作溫度：120-145壓力：1.47MPa溶劑：乙酸促進劑：甲乙酮或乙醛催化劑：鈷鹽收率：98%無需鈦材8. 9 環(huán)己烷與環(huán)己酮的生產(chǎn)環(huán)己烷：別名六氫化苯，為無色有刺激性氣味的液體。不溶于水，溶于多數(shù)有機溶劑。極易燃燒。一般用作一般溶劑、色譜分析標準物質(zhì)及用于有機合成，可