化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)要求

1、化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)要求2. 價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPRVSEPR：分子的共價(jià)鍵中的成鍵電子對(duì)以及價(jià)層的孤對(duì)電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)。價(jià)層電子對(duì)：成鍵電子對(duì) + 價(jià)層的孤對(duì)電子NH3：成鍵電子對(duì)3對(duì)，孤對(duì)電子1對(duì)，價(jià)層電子對(duì)4對(duì)中心原子：BF3 COCl2 CO(NH2)2 H2O H3O+ 雜化軌道的類(lèi)型取決于中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)，分子的空間構(gòu)型取決于價(jià)層電子對(duì)中成鍵電子的空間位置。 不同數(shù)量?jī)r(jià)層電子對(duì)的空間排列（P113）直線(xiàn)形平面三角形四面體三角雙錐五角雙錐八面體 如何計(jì)算中心原子周?chē)鷥r(jià)層電子對(duì)的數(shù)目?= (中心原子的價(jià)電子數(shù) + 與中心原子成

2、鍵的配位原 子數(shù) + 負(fù)離子電荷數(shù) 正離子電荷數(shù))/ 2中心原子的價(jià)電子數(shù)？3A: 3; 4A: 4; 5A: 5; 6A: 6; 7A: 7; 8A: 82B: 2SO42-: + 2; H3O+: 1O、S、Se、Te作為配位原子，不計(jì)數(shù)。成鍵原子與中心原子形成1個(gè)雙鍵，則扣1，形成2個(gè)雙鍵，則扣2，與中心原子形成叁鍵，則扣2，但O、S、Se、Te與中心原子形成雙鍵，則不扣。2.5 3 1.5 2 單電子算成一對(duì)電子P115 / 表19-6 只含共價(jià)單鍵中心原子的價(jià)層電子對(duì)總數(shù)；中心原子的雜化態(tài)；價(jià)層電子對(duì)排列的幾何形狀（名稱(chēng)和圖示）；分子的幾何結(jié)構(gòu)（名稱(chēng)和圖示）分子結(jié)構(gòu)按價(jià)層電子對(duì)排斥模

3、型的分類(lèi) 價(jià)層電子對(duì)總數(shù) 價(jià)層電子對(duì)的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 2 (sp) 直線(xiàn)形 AX2 直線(xiàn)形 3 (sp2)平面三角形 AX3 平 面 三 角 形 AX2E V 形 2對(duì)（sp雜化）BeCl2 (2 + 2) / 2 = 2 Hg(CH3)2 (2 + 2) / 2 = 23對(duì)（sp2雜化）平面三角形：BF3 (3 + 3) / 2 = 3 BF(CH3)2 (3 + 3) / 2 = 3V形：SnCl2 (4 + 2) / 2 = 3價(jià)層電子對(duì)總數(shù) 價(jià)層電子對(duì)的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 4 (sp3) 四面體 AX4 四 面 體 AX3E 三 角 錐 AX2E2 V 形 4對(duì)（s

4、p3雜化）四面體：CH4 (4 + 4) / 2 = 4 三角錐：NH3 (5 + 3) / 2 = 4V形：H2O (6 + 2) / 2 = 4與中心原子成鍵的原子之間不能形成化學(xué)鍵，即X與X之間不能成鍵。P4 (?)：不能用VSEPR法，正四面體價(jià)層電子對(duì) 總數(shù) 價(jià)層電子對(duì)的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 5 (sp3d) 三角雙錐 AX5 三角 雙錐 AX4E 翹翹 板形 AX3E2 T 形 AX2E3 直 線(xiàn) 形 5對(duì)（sp3d雜化）三角雙錐 : PCl5 As(C6H5)5 SbCl2(CH3)3 PF3Cl2 翹翹板形：SF4 (6 + 4) / 2 = 5 T形：IF3 ICl2(

5、C6H5) (7 + 3) / 2 = 5直線(xiàn)形：XeF2 (8 + 2) / 2 = 5電負(fù)性大的元素放在較遠(yuǎn)的位置！價(jià)層電子對(duì)總數(shù) 價(jià)層電子對(duì)的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 6 (sp3d2) 八面體 AX6 八 面 體 AX5E 四 方 錐 AX4E2 平面正方 形 6對(duì)（sp3d2雜化）八面體：SF6 (6 + 6) / 2 = 6四方錐：IF5 (7 + 5) / 2 = 6平面正方形：XeF4 (8 + 4) / 2 = 6P116 / 表19-7 含多鍵分子的分子結(jié)構(gòu)2對(duì)：sp雜化 CO2 4 / 2 = 2 乙炔 (4 + 2 2) / 2 = 23對(duì)：sp2雜化平面三角形：HC

6、HO (4 + 2) / 2 = 3乙烯 (4 + 3 1) / 2 = 3 HCOO (4 + 1 + 1) / 2 = 3V形：O3 6 / 2 = 3 4對(duì)：sp3雜化 四面體：HPO32 (5 + 1 + 2) / 2 = 4三角錐：SO32 (6 + 2) / 2 = 4V形：ClO2 (7 + 1) / 2 = 45對(duì)：sp3d雜化三角雙錐：SF4O (6 + 4) / 2 = 5翹翹板形：IF2O2 (7 + 2 + 1) / 2 = 56對(duì)：sp3d2雜化 四方錐：XeF4O (8 + 4) / 2 = 6 電負(fù)性大的元素放在較遠(yuǎn)的位置！ 價(jià)層電子對(duì)排斥規(guī)則(P118) 規(guī)則一

7、： 孤電子對(duì)對(duì)孤電子對(duì)的排斥 孤電子對(duì)對(duì)成鍵 電子對(duì)的排斥 成鍵電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥CH4：109o28 NH3: o H2O: oCH4109o28ooNH3 H2Osp3雜化畸變 SF4 ClF3 XeF2 P118 P119: 表 sp3d雜化 畸變 sp3d2雜化AX4E2 (XeF4)規(guī)則二：中心原子的電負(fù)性愈大，成鍵電子對(duì)之間的排 斥也愈大；配位原子的電負(fù)性愈大，成鍵電子 對(duì)之間的排斥愈小。 中心原子的電負(fù)性愈大 氮族元素氫化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 HAH 配位原子的電負(fù)性愈大 PCl3 PBr3 PI3 102 規(guī)則三： 多鍵對(duì)多鍵的排斥 多鍵對(duì)單鍵 的排斥

8、單鍵對(duì)單鍵的排斥 分 子 XCX XCO F2 123.2 Cl2 124.3 H2C=O 118 121 (NH2)2C=O 118 分子軌道能級(jí)圖鍵級(jí) =（成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù)）/ 2用B.O.表示H2，B.O. = (2 0) / 2 = 1 分子的穩(wěn)定性可以通過(guò)鍵級(jí)來(lái)描述。鍵級(jí)越高，分子越穩(wěn)定，鍵級(jí)為零的分子不能穩(wěn)定存在。鍵級(jí)越高，鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短。H2+：分子軌道能級(jí)圖B.O. = (1 0) / 2 = 1/2能穩(wěn)定存在!分子基態(tài)電子構(gòu)型：H2 : (1s)2 H2+ : (1s)1順磁性：H2 (X) H2+ ()He2分子軌道能級(jí)圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型: (1s)2 (1s*

9、)2 鍵級(jí) = (2 2) / 2 = 0He2不能穩(wěn)定存在!Li2分子和 Be2分子基態(tài)的分子軌道能級(jí)圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型： Li2 :（1s)2（1s*)2 （2s)2 Be2 :（1s)2 （1s*)2 （2s)2 （2s*)2簡(jiǎn)寫(xiě)為 Li2 : KK（2s)2 Be2 : KK（2s)2 （2s*)2第2周期元素的同核雙原子分子鍵級(jí)：Li2 : (2 0) / 2 = 1, Be2 : (2 2) / 2 = 0, Be2不能穩(wěn)定存在!順磁性：Li2 (X)B2 C2 N2 能級(jí)逆轉(zhuǎn)（P152, 153） 同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖（P153） 能級(jí)逆轉(zhuǎn)正常B2 C2 N2分子軌道

10、能級(jí)圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型 B2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2 C2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4 P154, 155 N2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2 鍵級(jí) B2: (2 0) / 2 = 1, C2: (4 0) / 2 = 2N2: (6 0) / 2 = 3順磁性 B2 () N2 (X)O2 F2分子軌道能級(jí)圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2F2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)

11、4鍵級(jí)O2: (6 2) / 2 =2, F2: (6 4) / 2 = 1順磁性 O2 () F2 (X)在解釋同核雙原子分子和分子離子的某些更為細(xì)致的性質(zhì)時(shí)，分子軌道理論有更大的優(yōu)越性!O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2 2 O2+: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1 2.5 O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)3 1.5 O22: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4 1 X鍵級(jí)順磁性鍵級(jí): O2+ O2 O2

12、 O22 鍵能: O2+ O2 O2 O22 鍵長(zhǎng): O2+ O2 O2 F2 鍵能: F2+ F2 鍵長(zhǎng): F2+ NO NO 鍵能: NO+ NO NO 鍵長(zhǎng): NO+ NO NO 作為分子軌道理論的重要發(fā)展，1952年，日本化學(xué)家福井謙一提出了“前線(xiàn)軌道理論”。其基本觀點(diǎn)是：分子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)軌道和最低未占軌道決定的，即給電子分子中的能量最高被占分子軌道(HOMO)和受電子分子中能量最低未占分子軌道(LUMO)在化學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用-研究分子動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)的新起點(diǎn)。 1965年，美國(guó)有機(jī)化學(xué)家伍德沃德與量子化學(xué)家霍夫曼(R. Hoffman)以前線(xiàn)軌道理論為工具討論了周環(huán)反應(yīng)的立體

13、化學(xué)選擇定則，從動(dòng)態(tài)角度來(lái)判斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型等，把量子力學(xué)由靜態(tài)發(fā)展到動(dòng)態(tài)，從而提出了“分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理”，又稱(chēng)“伍德沃德霍夫曼規(guī)則”-認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。分子軌道理論的發(fā)展Kenichi Fukui Roald Hoffmann 19181998 1937 (in Zloczov, Poland)Kyoto Univ., Japan Cornell Univ., USA 霍夫曼的分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理和福井謙一的前線(xiàn)軌道理論 共獲1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) “for their theories, developed independently,

14、concerning the course of chemical reactions” 近年來(lái)，該領(lǐng)域又有了新的發(fā)展，美國(guó)化學(xué)家科恩(W. Kohn)發(fā)展了電子密度泛函理論，給分子性質(zhì)的計(jì)算開(kāi)辟了新途徑。他提出基態(tài)是非簡(jiǎn)并態(tài)的多電子體系，其電子密度決定該體系基態(tài)的一切物理性質(zhì)。把過(guò)去單個(gè)電子的波函數(shù)變成電子密度的概念來(lái)進(jìn)行計(jì)算，大大簡(jiǎn)化了程序，減少了計(jì)算量。 英國(guó)化學(xué)家波普爾(J. A. Pople)發(fā)展了一系列量子化學(xué)計(jì)算方法，如NDDO(忽略雙原子微分重疊)、CNDO(全略微分重疊) 、INDO(間略微分重疊)等，并采用高斯函數(shù)解決了哈特里-福克-羅特漢方程計(jì)算的關(guān)鍵障礙，做出了量子化學(xué)計(jì)算軟件包Gaussian-70到Gaussian-98?？捎?jì)算分子體系的能量、分子的平衡性質(zhì)、過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)途徑、分子的電磁光性質(zhì)等。 化學(xué)進(jìn)入了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算并重的新時(shí)代。Walter Kohn (1923)(in