第4章-分子篩及其催化作用課件

1、沸石分子篩的催化作用特點擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質 靜電場效應擇形催化晶胞的分子擇形催化 擇形催化：對于一個在分子篩上發(fā)生的反應來說，反應中涉及的分子線度與晶內孔徑接近時，這些分子的進出就與分子篩結構有很大的關系，以致于催化反應選擇性主要取決于分子篩的孔徑和相關分子的相對大小。這里指的大小不光是線度的長短，還包括空間構形。我們把這樣的情況稱為擇形催化。分子篩的擇形催化可分為反應物擇形、產物擇形和過渡態(tài)擇形三種形式。反應物擇形催化當反應混合物中起反應的分子因為幾何結構或分子鏈長度而不能擴散進入分子篩空腔中，無法利用其內表面發(fā)生反應時，只有分子線度小于其內孔徑的分子才能進入其中進行催化反

2、應。例如，在對己烷類烴裂解中采用硅鋁比高、孔徑約為0.5 nm的分子篩（如毛沸石、菱沸石等）時，對正己烷有極高的選擇性；辛烷類的裂解中采用孔入口為氧十元環(huán)的分子篩（如引入Sr2+、Ba2+調整孔徑的絲光沸石、ZSM-5等）時，對正辛烷有較好的選擇性產物擇形催化 產物擇形催化是指反應生成的產物分子大小相對于分子篩催化劑的孔徑太大而不能從分子篩的內孔窗口擴散出來，這正是我們檢測不到被限制產物的原因。例如：甲醇在分子篩上經二甲醚中間體脫水形成C-C鍵，再羥H轉移生成各種烴。小孔徑的毛沸石（孔徑0.43 nm，其反應產物主要是氣態(tài)烴，C1C3檢時占83，其余是C4C5，C6以上為零；而具有特殊四面體通

3、道、孔徑較大的絲光沸石(長、短徑分別為0.7和0.58 nm)，反應產物集中分布在氣態(tài)烴(C1C3占37)、高碳烴（不小于C10 為17 ，其中大量為多甲基芳烴）和輕質油(C4C5占42.2)。過渡態(tài)擇形按照過渡態(tài)理論，從反應物分子到產物分子間要經歷中間產物（過渡態(tài)）的過程。某些反應的反應物或產物分子都不受到孔口大小的擇形作用，但其中間需要經歷的過渡態(tài)卻要求有足夠的內孔尺寸或籠空腔，否則反應將無法進行。這樣的擇形就是過渡態(tài)擇形。在這種情況下，晶穴起到了幾何學抑制作用，即擇形，其他情況都主要是晶孔擇形。例如，在二烷基苯分子酸催化的烷基轉移反應中，某一烷基從一個分子轉移到另一個分子上要涉及一種二烷

4、基苯的過渡態(tài)，屬于雙分子反應。過渡態(tài)擇形與結焦ZSM-5催化劑的最大優(yōu)點是阻止結焦，具有比其他分子篩或無定形催化劑更長的壽命，這對工業(yè)生產十分有利。原因： ZSM-5較其他分子篩具有較小的內孔，不利于結焦生成的前驅物聚合反應所需的大過渡態(tài)，焦多沉積于外表面。絲光沸石等大孔分子篩，焦在內孔中生成，堵塞住孔道，催化劑失活。分子交通控制的擇形催化反應物產物 在具有兩種不同形狀和大小的孔道分子篩中，反應物分子可以很容易地通過一種孔道進入到催化劑的活性部位，進行催化反應，而產物分子則從另一孔道擴散出去，盡可能地減少逆擴散，從而增大反應速率，提高催化劑的活性。擇形催化的新發(fā)展 為什么某些遠比沸石孔徑大的分

5、子，依然在沸石 上反應？（1）孔口或外表面上的反應 支鏈烯烴或其溴化物分子的直徑大于5A 沸石，但是支鏈烯烴和HBr 依然在5A 沸石上反應。原因是支鏈烯烴只需烯鍵在孔口就能反應而無需全部進入沸石孔道中去溴化反應。Derouane 認為沸石催化和酶催化有某種類似，即對反應分子結構有“識別”“認同性”而決定反應速度。大分子在小晶粒沸石上雖然其晶內擴散系數(shù)很小，只要其分子構型和沸石骨架能很好地匹配，產生最優(yōu)的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口處選擇性地吸附進而反應。擇形催化的新發(fā)展（2）分子結構動力學 Weisz 發(fā)現(xiàn)甘油三酸酯(triglyceride)C57H104O6

6、 在ZSM-5 沸石上的反應產物分布類似于甲醇，但是通常它的截面積遠遠大于ZSM-5 沸石孔徑。其原因在于甘油三酸酯可以進行構型重排，使其有效截面積不大于三甲基苯。（3）沸石孔“開口” Rabo 認為反應條件下，沸石孔口可開可閉；他用同位素交換法證實了Y 沸石骨架上的骨架可以和H218O 的18O 進行交換，說明在反應條件下，沸石骨架鍵可以斷裂，而孔口因此可以“開口”又可以“閉合”，這樣一來在反應時沸石孔口可以擴大。限制指數(shù)C.I. (Constraint Index)擇形催化的最大實用價值，在于利用其表征孔結構的不同。區(qū)分酸性分子篩的方法之一就是比較化學性質相似最小分子尺寸明顯不同的兩種化合

7、物混合在一起的反應速率。表征孔徑大小對反應選擇性的影響，美國Mobil公司提出一種探針反應的方法，用正己烷和3-甲基戊烷(50:50)在相同的溫度下，都用轉化10和60的停留時間進行比較。這就是限制指數(shù)法。 C.I.孔徑 ？各種沸石的孔結構與CI值 沸石的CI值與催化特性的關系 （甲醇轉化反應小 結一般反應中，催化劑的內表面肯定對催化反應方向起著主導作用，但當外界條件發(fā)生變化時，即使有限的外表面的影響也不可忽略。例如在鈣絲光沸石上進行的苯加氫反應，由于反應物苯和產物環(huán)己烷分子直徑大于分子篩孔徑，所以催化反應不可能進入孔道中，而是利用了分子篩的外表面。同時，為了避免外表面對催化反應的不利影響，可

8、以將外表面毒化，把活性中心保護在沸石分子篩的晶穴內，從而可以改善催化劑的催化性能。從廣義來講，沸石分子篩的擇形作用，包括骨架整體結構對催化反應中涉及分子的選擇性作用，都是位阻效應。沸石分子篩這種獨特的位阻效應在催化反應中的作用是舉足輕重的。但是我們也要認識到，位阻效應不是孤立存在的，分子篩上原子、分子的熱振動、反應物分子的活動性等都可能對位阻或擇形造成影響。沸石分子篩的催化作用特點擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質 靜電場效應離子交換特性 沸石分子篩由于結構中Si和Al的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在

9、沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調節(jié)沸石分子篩晶體內的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。離子交換中常用指標表征交換性能 離子交換度(簡稱交換度)：這是指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數(shù)。交換容量：100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù)。 殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 離子交換法制備負載型催化劑的缺點？離子交換特性的應用進行離子交換時的介質可以是溶液、熔鹽、蒸氣等，交換的難易程度取決于鈉離子原來所處

10、位置的能量、空間位阻及陽離子的電荷數(shù)、半徑大小等等，這些可以用離子交換選擇性來表征。利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。沸石分子篩的催化作用特點擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質 靜電場效應分子篩的表面酸堿特性 固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中的最初應用幾乎全是利用其表面的酸性質。實驗事實證實沸石分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質等有關。分子篩酸位？形成分子篩酸位的形成

11、氫型分子篩上的羥基顯酸性中心一般的分子篩不采用強酸酸化，而是通過離子交換成為NH4+型分子篩。NH4+型分子篩加熱脫氨即可變成H分子篩，由于氨的逸出在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質子酸，這是B酸的來源。繼續(xù)加熱（500），脫水形成L酸位中心表面酸性的作用質子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應的活性中心。但是在室溫條件下，觀察不到游離H的紅外譜帶，這是由于質子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 表面羥基的轉化式中(I)表示質子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價陽離

12、子)等可使平衡向左移動，從而提高酸性或酸強度。 酸量與焙燒溫度的關系 用吡啶作堿性物質，配位于質子酸部位產生1545 cm1特征吸收頻率，配位于L酸中心產生1450 cm1特征吸收頻率。利用紅外吸收帶的強度作為酸量的度量。酸位中心形成的其他方式多價陽離子也可能產生羥基酸位中心。類似于Ca2+、Mg2+、La3+等多價陽離子經交換后可以顯示酸性中心，如：過渡金屬離子還原后也可形成酸位中心，其簇狀物存在時，可促使氫分子與質子之間的轉換。沸石分子篩的催化作用特點擇形催化離子可交換特性 表面酸堿性質 靜電場效應靜電場效應 由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負電中心之間產生

13、靜電場，這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，具有活化被吸附分子的作用，因而產生較高的反應能力。 例如，一個Ca2取代兩個Na之后，它不是占據(jù)兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠離另一個 。靜電場效應在Ca2和較遠的一個鋁氧四面體之間產生靜電場，Ca2為正極，被吸分子處于該靜電場中時，就會被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對性質的分子，易于進行正碳離子反應。 靜電場效應金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產生靜電場的場強愈強，極化作用愈大。于是，三價稀土離子交換的沸石分子篩比兩價的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會引起更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時，例如，在堿土金屬系列中

14、，離子半徑愈小，極化作用愈強，活性愈高。 Mg2Ca2Sr2Ba2多價陽離子使沸石分子篩表面產生靜電場的觀點，曾經解釋了某些實驗事實，但這種觀點不能解釋沸石分子催化劑和硅酸鋁催化劑對裂化反應的類似性。硅鋁比對分子篩催化劑催化性能的影響 在分子篩的晶體結構中，隨著硅鋁比的增加，相鄰兩個鋁原子之間的距離就增加，相應地，陽離子密度就減小，這樣就減小了陽離子的電場屏蔽作用，從而加強了靜電場。因此在正碳離子型反應中，分子篩的催化活性在一定的硅鋁比范圍內隨硅鋁比的增加而上升，鈣八面沸石上的異丙苯裂化的典型數(shù)據(jù)如表所示：該規(guī)律是在一定范圍內顯示的，當硅鋁比超過一個固定值而繼續(xù)上升時，由于鋁原子太少，陽離子密

15、度就過小，相應的活性中心減少，所以其對應的催化活性在達到極大值后又呈下降趨勢。分子篩中水的催化性能分子篩合成的最后一步一般為活化，活化的好壞對分子篩的性質有重要影響。分子篩的活化步驟主要是分子篩的脫水過程，在此過程中不伴有結構的變化。一些學者認為，活化溫度與催化活性間的關系反映了分子篩晶體結構中剩余水量對催化活性的影響。 通常Y型分子篩較X型而言其硅鋁比較高，電荷密度較低，水分較易脫出，所以它的活化溫度較低。利用脈沖催化色譜研究430下異丙苯在脫陽離子的Y型分子篩上的裂解反應時，發(fā)現(xiàn)注入濃度為1.5 mmol/g的水溶液，分子篩的催化活性可提高一倍，再繼續(xù)提高水量時活性不再提高量。中孔分子篩材

16、料催化化學中孔分子篩主要是作為載體負載活性中心或經表面改性后直接作為固體催化劑用于有機合成反應，在非均相催化反應中得以應用。純硅的中孔分子篩催化劑具有如下特點：表面積吸附容量高；吸附性能可調變（包括從親水性到憎水性）；骨架上能產生包括酸中心在內的活性中心，活性中心的性質和數(shù)量能夠根據(jù)需要進行裁剪；具有規(guī)則的孔道結構，孔徑分布窄，且在1.330nm之間可以調節(jié)，使之對產物、反應物或者中間物分子具有擇形作用；經過優(yōu)化合成條件或后處理，具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性，夠耐受化學反應中的熱、蒸氣以及化學物質的侵蝕。中孔材料的應用及研究進展目前，人們已將雜原子Al、Ti、V、Mn、Fe、B、Sn、Cu、Ga等引入中孔分子篩骨架，它們在相應的探針反應中顯示出良好的催化活性和酸性。過渡金屬雜原子分子篩能催化許多精細化學品的合成，如烯烴環(huán)氧化、醇的氧化制醛和酮、烷烴氧化制醇和酮、苯酚羥基化制鄰苯二酚和對苯二酚以及環(huán)己酮的氨氧化制備酮肟。研究含雜原子的中孔分子篩，拓寬雜原子中孔分子篩的應用領域，是目前研究中孔分子篩的一個重要方向，人們擬在中孔材料上引入雜原子，應用于大分子有機物在溫和條件下選擇氧化制備精細化學品，這一領域越來越