電化學(xué)分析極譜及伏安分析法

1、2022/7/29第五章 極譜及伏安(f n)分析法Polarography andVoltammetry共七十一頁2022/7/29 定義：伏安法是用小面積的電極為工作電極來測量電解過程中電流電壓（時間）曲線為基礎(chǔ)，以確定(qudng)被測成分含量的電化學(xué)分析法。是一種特殊條件下的電解分析法。特殊條件為：(a)小面積極化電極和大面積的去極化電極、(b)靜止電解、(c)稀溶液極化條件下電解。 以滴汞電極為工作電極的伏安法叫極譜法。極譜法是捷克人海洛夫斯基（Heyrovsky） 1922年首先提出的，1925年，海洛夫斯基與日本學(xué)者志方益三研制出第一臺手工操作式的極譜儀,由于其對這一方法的貢獻(xiàn)，

2、海洛夫斯基于1959年獲諾貝爾化學(xué)獎。共七十一頁2022/7/29分類(fn li)：共七十一頁2022/7/29知識結(jié)構(gòu)共七十一頁2022/7/29講授內(nèi)容：5-1 極譜分析法的基本原理1裝置2極譜波及有關(guān)術(shù)語3尤考維奇方程5-2 極譜干擾(gnro)電流及其消除1殘余電流2遷移電流3極大4氧波5氫波6前波、疊波共七十一頁2022/7/295-3 極譜定量分析方法1波高的測量2定量分析方法5-4 極譜波類型及其極譜波方程(fngchng)1極譜波的種類2極譜波方程3極譜催化波5-5 幾種新極譜和伏安分析法1單掃示波極譜法2循環(huán)伏安法3脈沖極譜法4溶出伏安法共七十一頁2022/7/295-1

3、極譜分析法的基本原理1裝置(zhungzh) 由電解池和外電路組成電池組成： Hg| Hg2Cl2 ,KCl(飽和) M(xmol/L),M(Hg)|Hg滴汞電極由貯汞瓶、導(dǎo)管和毛細(xì)管組成。由掛在毛細(xì)管下的小汞球構(gòu)成電極表面。由于汞滴的不斷(bdun)下落，始終保持新鮮的電極表面；由于面積小，在電解過程中是極化電極。甘汞電極通過鹽橋與電解液接觸，由于其電極面積大，故是去極化電極。共七十一頁2022/7/29經(jīng)典(jngdin)極譜原理圖共七十一頁2022/7/29外加電壓裝置：提供可變的外加直流電壓（分壓器）電流測量裝置：包括分流器，靈敏電流計(jì)電解池：極譜法裝置的特點(diǎn)明顯反映在電極上 參比電極

4、是去極化電極，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極（SCE），接于電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。去極化電極的必要條件：電極表面積要大，通過的電流（密度(md)）要小，可逆性要好。 工作電極是一個表面積很小的極化電極，極譜中采用滴汞電極（DME）。儲汞瓶中的汞沿著乳膠管及毛細(xì)管（內(nèi)徑約0.05mm），滴入電解池中，儲汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（35秒/滴）均勻滴下。共七十一頁2022/7/29是一個完全的極化電極。由于汞滴很小（半徑0.51mm），表面積很小，所以電流密度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一定值時，汞滴表面溶液中的離子完全被還原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴(kuò)散

5、所決定。 電解方程式: ESCE為定值，iR可以忽略 所以: (vs.SCE) 表明， 完全受外加電壓所控制，是一個完全的極化電極。DME是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且一定，電極表面不斷更新，表面總是新鮮、光滑(gung hu)的，所以再現(xiàn)性很好。共七十一頁2022/7/29具備汞電極的其它優(yōu)點(diǎn)：氫析出過電位很高，可達(dá)1.3，可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不放2；許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；汞易提純。滴汞電極的缺點(diǎn)是，汞有毒；毛細(xì)管易被堵塞；DME上殘余電流大，且常出現(xiàn)(chxin)一些異常電流；DME作陽極時，電位不得0.4V(vs. SC

6、E)，否則汞被氧化。共七十一頁2022/7/29三電極系統(tǒng):極譜儀電極系統(tǒng)，目前多采用(ciyng)三電極系統(tǒng)。工作電極W，參比電極R，另加一輔助（對）電極C。當(dāng)極譜工作電路中電阻或電流較大時，工作電極的電位就不能簡單用外加電壓來表示，引入輔助電極后，外加電壓加到W和C之間，極譜波由i與Ew的關(guān)系曲線得到；R與W之間構(gòu)成一個監(jiān)視回路。并通過儀器的設(shè)計(jì)把工作電極電位等速線性掃描的訊號返饋到外加(wiji)電壓掃描器，以達(dá)到控制工作電極電位的目的。共七十一頁2022/7/292極譜波及有關(guān)(yugun)術(shù)語極譜電解過程中所得電流電壓曲線(i-U曲線)稱為極譜波(極譜圖、極譜波)。AB段為殘余電流段

7、；B點(diǎn)對應(yīng)于分解電壓；C點(diǎn)對應(yīng)于半波電位(定性分析(dngxngfnx)的依據(jù))；BD段為擴(kuò)散電流段；DE段為極限擴(kuò)散電流段(定量分析的依據(jù))。共七十一頁2022/7/29共七十一頁2022/7/29以Cd2+的極譜行為(xngwi)為例：電極反應(yīng)：陰極(ynj)上 : Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) （滴汞電極）陽極上 : 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e （甘汞電極）外加電壓：因?yàn)殡娏餍?，故iR可以忽略， 即： c0溶液中Cd2+的濃度；ca汞齊中Cd的濃度。又因?yàn)楦使姌O的電位恒定，所以：共七十一頁2022/7/29極譜電流(dinli)i是電位和時間(shjin)的函數(shù)，一定條件

8、下是常數(shù)。所以極譜電流是受擴(kuò)散控制的電解電流當(dāng)?shù)喂姌O的電位更負(fù)時，i更大（達(dá)到極限值），cs趨于零。則極譜定量公式為：共七十一頁2022/7/29能斯特?cái)U(kuò)散(kusn)層共七十一頁2022/7/293.尤考維奇方程(fngchng)控制電位電解時，單位(dnwi)時間到達(dá)電極(電解)的物質(zhì)的量，與電極的面積、擴(kuò)散系數(shù)及濃度梯度成正比。電解電流與物質(zhì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)、電解的物質(zhì)的量及法拉弟常數(shù)成正比。對于極譜極限擴(kuò)散電流有：共七十一頁2022/7/29因?yàn)楣虻捏w積由汞的質(zhì)量流速乘以時間（質(zhì)量）除以密度決定(judng)，再與球的體積公式相結(jié)合得：因此(ync)電極面積為：滴汞電極擴(kuò)散層厚度，隨汞滴

9、增大而減小為： 線性能斯特?cái)U(kuò)散層的有效厚度為：共七十一頁2022/7/29id(t)是汞滴生長到剛落下時的最大電流(dinli)。實(shí)測電流(dinli)為平均極限擴(kuò)散電流(dinli)id(平)，即：式中：607nD1/2為擴(kuò)散電流常數(shù)；qm2/3t1/6為毛細(xì)管常數(shù)。它們(t men)都影響擴(kuò)散電流。共七十一頁2022/7/29平均擴(kuò)散電流(dinli)與極限擴(kuò)散電流(dinli)的關(guān)系共七十一頁2022/7/29由上式可以得到如下結(jié)論(jiln)：擴(kuò)散電流與擴(kuò)散系數(shù)的平方根成正比，擴(kuò)散系數(shù)受溶液性質(zhì)的影響（粘度、離子強(qiáng)度、離子大小等），故在極譜分析中應(yīng)該盡可能保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的組成一

10、致；由qm2/3t1/6可知，汞的質(zhì)量流速和滴汞周期都影響擴(kuò)散電流，故idp1/2h1/2 ，在極譜分析中毛細(xì)管與汞瓶的高度不能隨意改變；共七十一頁2022/7/29因?yàn)闇囟扔绊慏及電流方程中的各項(xiàng)，在2050內(nèi)，id增長1.7%/,因此應(yīng)控制(kngzh)溫度在0.5以內(nèi)；滴汞電極的電位不同，在兩電極之間所加的電場不同，因而(yn r)，它影響擴(kuò)散系數(shù)、汞滴的表面張力、滴汞周期及毛細(xì)管常數(shù)，可以用電毛細(xì)管曲線(汞滴電位與汞電解質(zhì)界面間表面張力的曲線)說明。返回共七十一頁2022/7/295-2 極譜干擾(gnro)電流及其消除在極譜分析中，除擴(kuò)散電流外的其它電流（對分析無用或有害的電流）統(tǒng)稱

11、為干擾電流。主要有：殘余電流、遷移電流、極大、氧波、氫波、前波和疊波等。1殘余電流 當(dāng)外加電壓未達(dá)到被分析物的分解電壓之前，流過電解池的微小電流，稱為殘余電流。殘余電流由易還原雜質(zhì)的還原電流和電容（充電）電流組成。電容電流是殘余電流的主要部分，由滴汞電極與溶液界面(jimin)的雙電層充電所形成的，故又叫充電電流。只可通過作圖給予消除。共七十一頁2022/7/292遷移電流 由于離子在電場的作用下（吸引或排斥），發(fā)生移動所產(chǎn)生的電流，它是由靜電力引起的，不是由擴(kuò)散產(chǎn)生的，但它疊加在擴(kuò)散電流上，影響(yngxing)分析結(jié)果?？梢酝ㄟ^加入大量支持電解質(zhì)，以減小靜電力對被分析物的影響。支持電解質(zhì)為

12、電惰性物質(zhì)，濃度是被分析物的10至100倍。3極譜極大 在電解開始后，電流隨滴汞電極電位變負(fù)而迅速增大到一個極大值，而后下降到極限擴(kuò)散電流的區(qū)域，并保持恒定，這種不正常的電流峰稱為極譜極大或畸峰。產(chǎn)生原因，一般認(rèn)為，是由于汞滴生長，使電解液搔動所致?？梢约尤霕O大抑制劑給予消除，極大抑制劑為表面活性物質(zhì)，如明膠、聚乙烯醇等。其濃度約為0.1%。共七十一頁2022/7/29極大(j d)現(xiàn)象共七十一頁2022/7/294氧波 由于溶液(rngy)中溶解氧還原產(chǎn)生的還原波，稱為氧波；通常氧氣的溶解度約為8mg/L。氧還原產(chǎn)生兩個還原波，由于氧波傾斜，延伸很長，其伏蓋面從-0.05-1.3V之間，故重

13、疊在很多物質(zhì)的極譜波上，影響測定；其電極反應(yīng)分別為：第一個波 O2+2H+2e=H2O2 (酸性溶液(rngy) O2+2H2O+2e=H2O2+2OH- (堿性及中性溶液)第二個波 H2O2+2H+2e=2H2O (酸性溶液) H2O2+2e=2OH- (堿性及中性溶液)兩個波的半波電位分別為：-0.2V左右(第一個波)；-0.9V左右(第二個波)。因此常常需要除氧。其除氧方法有：共七十一頁2022/7/29氧波復(fù)蓋的電位(din wi)區(qū)間共七十一頁2022/7/29利用化學(xué)反應(yīng)除氧在中或堿性溶液中，加入少量的亞硫酸鈉(晶體或新配溶液)可以除去溶解氧； 2SO32-+O2=2SO42-在酸

14、性溶液中，加入少量的抗壞血酸、碳酸鈉(CO2)或鐵粉(H2)除氧。通氣除氧對試液中通一定時間的N2、H2或CO2氣體(qt)以趕走溶解氧；CO2只適合于酸性溶液。共七十一頁2022/7/295氫波、前波和疊波氫波水溶液中的H離子在較負(fù)的電位下會在滴汞電極上析出，產(chǎn)生氫波；在酸性溶液中，H離子在-1.2-1.4V開始還原，半波電位比-1.2更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定；在中、堿性溶液中由于H離子濃度變小(bin xio)，會在更負(fù)的電位下析出，一般不致影響半波電位更負(fù)的物質(zhì)的測定。前波被測溶液中存在大量半波電位比欲測物質(zhì)較正的物質(zhì)，由于它們的還原先于被測物質(zhì)，并產(chǎn)生一個較大的極譜波，對被測物質(zhì)

15、的極譜波產(chǎn)生干擾，該波稱為前波。消除的方法是，或利用還原劑事先還原，或事先電解除去，或用絡(luò)合劑掩蔽。共七十一頁2022/7/29疊波兩種物質(zhì)的半波電位差小于0.2V時，兩個極譜波就會發(fā)生重疊，這種波形稱為疊波。消除(xioch)的方法是，或改變物質(zhì)的狀態(tài)，以增大其半波電位的差值；或分離；或掩蔽。因此，在極譜分析中，其底液中常含有：(a)支持電解質(zhì)、(b)極大抑制劑、(c)除氧劑、(d)酸度調(diào)節(jié)劑(pH緩沖溶液)、(e)其它絡(luò)合劑等。共七十一頁2022/7/295-3 極譜定量分析(dnglingfnx)方法1波高的測量(cling)有平行線法和三切線法共七十一頁2022/7/292定量分析方法

16、(fngf)有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、單點(diǎn)比較法和標(biāo)準(zhǔn)加入法（加入(jir)前）（加入后）標(biāo)準(zhǔn)曲線法： id(h)c的關(guān)系曲線單點(diǎn)比較法： hs=kcs hx=kcx標(biāo)準(zhǔn)加入法：共七十一頁2022/7/29根據(jù)極譜電解過程中，控制反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，可將極譜波分為不同的類型；不同類型的極譜波有不同的特征，這些特征都是研究反應(yīng)機(jī)理(j l)的依據(jù)。1極譜波的種類可逆波與不可逆波可逆波電極反應(yīng)只受擴(kuò)散速度控制的電流電壓曲線為可逆波；其滴汞電極的電位符合能斯特方程，波形較陡且對稱。5-4 極譜波類型(lixng)及其極譜波方程共七十一頁2022/7/29不可逆波電極反應(yīng)受電極反應(yīng)速度控制的電流(dinli)電壓

17、曲線為不可逆波。其滴汞電極的電位不符合能斯特方程，波形較斜且不對稱。這是因?yàn)殡姌O反應(yīng)過電位大的原因，只有當(dāng)外加電壓足夠負(fù)時才可克服過電位進(jìn)行電解。 其過電位為：共七十一頁2022/7/29氧化(ynghu)波與還原波氧化波為陽極波，還原態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上氧化所得到的極譜波；物質(zhì)失去電子，電極上電子增加，電位變負(fù)。還原波為陰極波，氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波；物質(zhì)得到電子，電極上電子減少，電位變正。動力波電極反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)速度控制的電流電壓曲線；又叫極譜催化波。共七十一頁2022/7/292極譜波方程 滴汞電極的電位與極譜電解電流的關(guān)系方程。（1）簡單(jindn)金屬離子的極譜波方

18、程以 Mn+ne+Hg=M(Hg) 為例，其還原時的電位為：共七十一頁2022/7/29對溶液來說 根據(jù)極限擴(kuò)散電流(dinli)方程： id=Ksc0在達(dá)到極限擴(kuò)散電流前，擴(kuò)散電流為：i=Ks(c0-cs) 即 對汞滴中 i=Kmcm 即 各式中，Ks、Km為常數(shù)，且等于(dngy)607nD1/2qm2/3t1/6，擴(kuò)散系數(shù)分別對應(yīng)于D1/2s、D1/2m 。代入上式得還原波的極譜波方程：共七十一頁2022/7/29當(dāng) 時的電位(din wi)，稱為半波電位，即：對氧化(ynghu)波：對綜合波：共七十一頁2022/7/29根據(jù)半波電位表達(dá)式可知，它在一定條件下是一個常數(shù)，故是定性分析的依

19、據(jù)；也是設(shè)計(jì)極譜分析方法時選擇外加電壓的重要依據(jù)。半波電位除與被分析物本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與擴(kuò)散系數(shù)和活度系數(shù)有關(guān)，因此(ync)，在不同條件下有不同的值；而且理論上難于計(jì)算，一般實(shí)測（即極譜波的對數(shù)分析）。共七十一頁2022/7/29（2）極譜波的對數(shù)分析對還原波方程(fngchng)，可以重排為：共七十一頁2022/7/29右圖為Cd2+在0.100mol/L高氯酸底液中的極譜圖的對數(shù)分析(fnx)。其直線的斜率為：S=-0.65-(-0.60)/0.672-(-1.00) =-0.0299電子轉(zhuǎn)移數(shù)為：n=-0.059/-0.0299=2可見該極譜波為可逆波。共七十一頁2022/7/29

20、（3）金屬(jnsh)絡(luò)離子的極譜波方程若 M+pX=MXp MXp+ne+Hg=M(Hg)+pX依據(jù)(yj)絡(luò)合平衡將形成常數(shù)代入簡單金屬離子極譜波方程中經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)可以得到：共七十一頁2022/7/29絡(luò)合物的半波電位公式(gngsh)為：可見絡(luò)離子的半波電位不僅與活度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，還與絡(luò)離子的形成常數(shù)(chngsh)和配體的濃度有關(guān)。若E(1/2)c以對lgcx作圖，直線的斜率為 -(0.059p/n) , 如果已知n，則可以求出p；如果已知p，則可以求出n 。共七十一頁2022/7/29如果將擴(kuò)散系數(shù)和活度系數(shù)看成近似相等(xingdng)，根據(jù)簡單金屬離子和金屬絡(luò)離子的半波電位方

21、程得到：當(dāng)已知n、p、cx時，可以(ky)求出Kc。共七十一頁2022/7/293極譜催化波極譜電流(dinli)，受濃度擴(kuò)散控制時，為可逆波；受電極反應(yīng)速度控制時，為不可逆波；受吸附作用控制時，為極譜吸附波；受化學(xué)反應(yīng)速度控制時，為極譜催化波，是動力波。極譜催化波，可使極譜分析的靈敏度大大提高，由10-5 到10-10mol/L；極譜催化波分為：氧化還原催化波、催化氫波、絡(luò)合物吸附波三類。共七十一頁2022/7/29氧化還原催化波氧化還原催化波，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)與電極反應(yīng)的先后分為：前行催化波化學(xué)反應(yīng)（C）前于電極反應(yīng)（E），稱為CE過程。 YOx+neRed后行催化波化

22、學(xué)反應(yīng)（C）后于電極反應(yīng)（E），稱為EC過程。 Ox+neRedY平行催化波化學(xué)反應(yīng)（C）平行于電極反應(yīng)（E），稱為EC（R）過程。這是分析上最有用的一種催化過程。共七十一頁2022/7/29這類催化波的電極反應(yīng)一般為均相氧化還原反應(yīng)；物質(zhì)Ox有可變化合價，在整個反應(yīng)中，其濃度不變，相當(dāng)于一種催化劑，由于它的存在，催化了Z的還原，產(chǎn)生的催化電流與Ox的濃度成正比，可以測Ox。Z物質(zhì)本身具有很高的過電位，當(dāng)Ox 在電極上還原時，它不可能在電極上還原；又具有很強(qiáng)的氧化性，能迅速(xn s)氧化Red為Ox，以形成Ox的循環(huán)。常見的Z物質(zhì)有：過氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸及其鹽、氯酸鹽和羥胺等。

23、催化電流的大小，除受物質(zhì)Ox、Red、Z的擴(kuò)散速度控制外，還受電極表面反應(yīng)層中Z氧化Red的化學(xué)反應(yīng)速度的控制，此反應(yīng)的速度越快，得到的催化電流越大，方法的靈敏度越高。 共七十一頁2022/7/29催化氫波氫在汞電極上有很高的過電位，但當(dāng)某些物質(zhì)吸附在汞電極表面時，氫可以在較正的電位下還原，放出氫氣，產(chǎn)生催化氫波。其中較有用的是鉑族元素的催化氫波和含有氮、硫、氧元素的有機(jī)化合物的催化氫波。絡(luò)合物吸附波一些金屬絡(luò)合物吸附在電極表面，產(chǎn)生一個靈敏的極譜波。它不同于極譜催化(cu hu)波，也不同于催化(cu hu)氫波，它具有很好的選擇性，因此稱為絡(luò)合物吸附波。返回(fnhu)共七十一頁2022/

24、7/295-5 幾種(j zhn)新極譜和伏安分析法1單掃示波極譜法 以陰極射線示波器作為測量工具的極譜法；在一個汞滴上加一次掃描電壓，完成極譜峰的測量，因此與直流極譜法不同：以一個滴汞周期（5s）得到極譜圖，波形光滑、周期短（經(jīng)典(jngdin)極譜法需50-80滴汞得到極譜圖）；電壓掃描速度快，可達(dá)1VS以上（0.005V/S）；測定速度快，幾秒鐘完成一次測定（幾分鐘）；靈敏度高，可達(dá)10-7mol/L(10-5mol/L)；分辨力強(qiáng)，可分開（0.2V）；前放電物質(zhì)干擾??；采用三電極系統(tǒng)，減小了內(nèi)阻電壓降的影響。共七十一頁2022/7/29單掃描極譜法的靈敏度一般可達(dá)10-7mol/L,

25、比經(jīng)典極譜法要高兩個數(shù)量級, 它的靈敏度高的原因有 3 點(diǎn):(1) 電壓(diny)掃描速度快,電流與掃描速度成正比， 在相同濃度下, 單掃描法的峰電流比極限擴(kuò)散電流大4倍(1價), 6倍(2價)；(2) 單掃描法在汞滴末期加掃描電壓, 這時電極面積變化小, 充電電流較??；面積大,電流大;(3) 極譜曲線為峰形,易于與背景和干擾相區(qū)別, 可以在噪聲較大的情況下正確地測量電流。共七十一頁2022/7/29(1)示波極譜法原理儀器(yq)裝置圖（單掃示波極譜儀）共七十一頁2022/7/29極譜圖與掃描電壓(diny)的關(guān)系共七十一頁2022/7/29峰電流(dinli)方程：峰電位：單掃示波極譜的

26、可逆波的峰電位與直流極譜的半波電位的關(guān)系(gun x)如下：陽極波時為“”，陰極波時為“”。(2)定量方法 定量分析方法與直流極譜法相同。共七十一頁2022/7/292循環(huán)伏安(f n)波（1）基本原理與單掃示波極譜法相似，以快速線性掃描的形式施加電壓，不同的是，單掃示波極譜法施加的是鋸齒波電壓，循環(huán)伏安法施加的是三角波電壓。由起始電壓Ei開始沿某一方向變化，到達(dá)終點(diǎn)電壓Em后，又反向掃回到起始電壓，成等腰三角形。當(dāng)溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)Ox時，它在電極上還原生成還原態(tài)Red；當(dāng)電位方向逆轉(zhuǎn)時，在電極表面生成的Red被氧化成Ox，得到的電流電壓曲線如下圖。上半部為還原波（陰極波）；下半部為氧化波

27、（陽極波）。共七十一頁2022/7/29循環(huán)(xnhun)伏安圖及其分析共七十一頁2022/7/29不同(b tn)體系的循環(huán)伏安圖共七十一頁2022/7/29（2）循環(huán)伏安法的應(yīng)用電極過程可逆性的判斷 a對于可逆電極反應(yīng)(fnyng)來說，其陰極峰與陽極峰的電位關(guān)系如下：共七十一頁2022/7/29b 與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，其值在55n到65n時，認(rèn)為電極過程為可逆過程；否則為不可逆過程。c其陰極(ynj)電流與陽極電流的關(guān)系為：波上下對稱 ,峰電流與掃速的平方根成正比。且 d對于不可逆電極過程，除峰電位的差值規(guī)定(gudng)范圍外，陰陽極電流相差很大，甚至或陰極電流或陽極電流為零。共七十一頁2

28、022/7/29電極反應(yīng)機(jī)理的判斷根據(jù)掃速與電流的關(guān)系；一次掃描與二次掃描的差別等，研究(ynji)電極反應(yīng)的機(jī)理。例如，多次掃描時電流減小，表示電活性物質(zhì)在電極上有吸附作用等。共七十一頁2022/7/293脈沖極譜法在常規(guī)直流極譜法的直流電壓上，在滴汞生長的后期的某一時刻，疊加上一個矩形脈沖電壓，并在脈沖結(jié)束前的一定時間內(nèi)，測量脈沖電解電流的極譜方法。這一方法可以克服直流極譜法中充電電流的影響(yngxing),因此，測定靈敏度可達(dá)10-9mol/L；可以提高分辨率；前放電物質(zhì)允許濃度可為50000倍，不干擾；對不可逆波的靈敏度高，適合于有機(jī)物的分析；是研究電極過程動力學(xué)的有力工具。根據(jù)所加

29、脈沖電壓的方式，脈沖極譜法又分為：常規(guī)脈沖極譜法和示差（微分）脈沖極譜法。共七十一頁2022/7/29常規(guī)脈沖(michng)極譜與直流極譜的電壓和極譜圖共七十一頁2022/7/29常規(guī)脈沖極譜的極限電流(dinli)方程為： 其中tm為加脈沖到測量電流的時間，其它與普通極譜相同；但峰電流約為普通極譜電流的67倍。微分脈沖極譜的峰電流最大值為： 為脈沖振幅。微分脈沖極譜的峰電位與普通極譜的半波電位的關(guān)系為：共七十一頁2022/7/294溶出伏安法溶出伏安法是以恒電位(din wi)電解富集和電解溶出相結(jié)合，并根據(jù)溶出電流電壓曲線進(jìn)行分析的一種電化學(xué)分析方法。根據(jù)分析過程中，電極性質(zhì)的變化，又分

30、為：陽極溶出伏安法：富集時工作電極為陰極，溶出時工作電極為陽極的伏安法稱為陽極溶出伏安法。陰極溶出伏安法：富集時工作電極為陽極，溶出時工作電極為陰極的伏安法稱為陰極溶出伏安法。此外還有，計(jì)時電位溶出伏安法記錄恒電流電解條件下的電位時間曲線的伏安法。共七十一頁2022/7/29（1）基本原理：預(yù)電解目的是富集。在一定底液和攪拌條件下，進(jìn)行恒電位電解，將被分析物富集于工作電解上。富集物質(zhì)(wzh)的量與電解的電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素有關(guān)。其預(yù)電解電位，在理論上應(yīng)比該條件下的半波電位負(fù)0.2/n伏；在實(shí)際上應(yīng)比該條件下的半波電位負(fù)0.2-0.5伏。電解時間，因電極的種類和被分析物的濃度不同而不同。一般說來，對一定的電極而言，