無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第三章熔體和非晶態(tài)固體介紹

1、1無機材料科學(xué)基礎(chǔ)Fundamentals of Inorgatic Materials第三章熔體和非晶態(tài)固體介紹固體：晶體和非晶體非晶體：玻璃體和高聚體 23.0 發(fā)展歷史：先讀一個故事吧 在很久很久以前，有一艘腓尼基商船運載一船天然堿在海上航行。傍晚，海面風(fēng)大浪急。他們決定靠岸拋錨，在沙灘上過夜。由于在岸上尋找不到可以用來砌爐灶燒飯的石塊，只好回到船上搬來幾大塊堿料，圍起爐灶，升起篝火，才燒成一頓晚飯。翌日清晨，他們拔起鍋灶，準(zhǔn)備揚帆出航，忽然發(fā)現(xiàn)在鍋灶下面有一塊亮晶晶的東西，硬如石頭，在朝陽下閃閃發(fā)光。這寶貝像一顆明珠，吸引著全體水手 這是一個流傳了幾千年的傳說。雖然令人難以置信 (溫度

2、太低)，但是顯然說明前人已經(jīng)知道：玻璃是砂子熔制而成的，砂子是玻璃的主要原料，而堿則起到了助熔的作用。玻璃的制造已經(jīng)有5000年以上的歷史，中國的玻璃制造至少也有3000年的歷史考古發(fā)現(xiàn)在東周時期我國就已經(jīng)開始制造玻璃珠、玻璃壁等飾物。 大凡新發(fā)現(xiàn)的材料都首先被用作裝飾品，玻璃也不例外 公元 1 世紀(jì)，古羅馬人發(fā)明了用鐵管把玻璃熔液吹制成花瓶、酒杯和寶石般的裝飾品 11世紀(jì)到15世紀(jì)，玻璃的制造中心在威尼斯。當(dāng)時威尼斯生產(chǎn)的玻璃制品暢銷歐洲乃至全世界，價格昂貴。 16世紀(jì)以后歐洲各國先后獲得了威尼斯玻璃工匠的秘密，威尼斯玻璃也開始衰落，捷克和俄國先后成為了玻璃大國 1828年法國人發(fā)明了第一臺

3、吹制玻璃的機器，玻璃生產(chǎn)開始向社會化大生產(chǎn)過渡。 1790 年瑞士鐘表匠首次制造出了大型均勻的光學(xué)玻璃圓板，揭開了玻璃的工業(yè)化應(yīng)用的序幕；19 世紀(jì)末，德國人對光學(xué)玻璃進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，為玻璃科學(xué)技術(shù)的建立作出了杰出的貢獻(xiàn)； 可以說，陶瓷是中國人的，玻璃則是歐洲人的。 目前，玻璃已經(jīng)發(fā)展成為了一個龐大的家族。其組成從鈉鈣硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽等氧化物系統(tǒng)擴(kuò)展到了鹵化物和硫系等非氧化物系統(tǒng)；品種包括如日用玻璃、平板玻璃、電真空玻璃、照明玻璃、光學(xué)玻璃、儀器玻璃、玻璃纖維、玻璃棉及其紡織品、微晶玻璃、透紫外線和透紅外線玻璃、特種玻璃等。玻璃工業(yè)也實現(xiàn)了機械化、自動化。 但是玻璃工業(yè)的環(huán)境保

4、護(hù)問題很值得注意。3.1 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)特點： 1.熔體內(nèi)部存在著 近程有序區(qū)域； 2.熔體是晶體在高溫分化 的聚合體構(gòu)成。氣體熔體晶體玻璃強度 IsinX射線衍射圖相似 表明了液體中某一質(zhì)點最鄰近的幾個質(zhì)點的排列形式與間距和晶體中的相似。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無序的特征。10GaGv熔體晶體能量從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析熔體與晶體11氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)表面內(nèi)部位能從能量曲線分析熔體和玻璃熔體玻璃真實晶體理想晶體熔體的聚合物理論： 按照聚合物理論，熔體中有多種負(fù)離子團(tuán)同時存在。例如在偏硅酸鈉熔體中，有SiO44-、Si2O76-、Si3O108-等負(fù)離子共存，此外還有“三

5、維碎片”，這些硅氧離子團(tuán)稱聚合離子，也就是聚合物。 多種聚合物同時并存，而不是一種獨存，這就大大地豐富了遠(yuǎn)程無序的實質(zhì)內(nèi)容，也增加了遠(yuǎn)程無序的可能性，因為在多種結(jié)構(gòu)單元（聚合物）共存的情況下，遠(yuǎn)程無序是必然的結(jié)果。這也就是熔體易形成玻璃的原因。123.2 熔體的形成熔體定義：熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。 聚合物的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。硅酸鹽熔體的特點：由于Si4+電荷高半徑小，它有很強的形成硅氧四面體的能力。 Si-O間電負(fù)性差值為，此時Si-O鍵約有52共價鍵和48的離子鍵。 Si-O鍵的鍵合方式?jīng)Q定它有以下特點： 高鍵能：使Si-O鍵能在熔體中持久存在 方向

6、性：鍵有明顯的取向性，因而可以形成一定的結(jié)構(gòu) 低配位：一個原子所能形成的鍵的數(shù)目較少，所以配位數(shù)小 鍵有韌性：鍵角可以在一定范圍內(nèi)繞軸轉(zhuǎn)動。 14SiO鍵鍵性的分析：離子鍵與共價鍵性(約52)混合。 Si(1s22s22p63s23p2)4個sp3雜化軌道構(gòu)成四面體。 O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（從鍵角分析應(yīng)在sp和 sp2之間)熔體化學(xué)鍵分析15 SiO鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點。結(jié)論Si-O形成 鍵，同時O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成d-p 鍵，這時鍵疊加在鍵上，使SiO鍵增強和距離縮短。SiO鍵鍵鍵16RO鍵的作用：熔體中RO鍵的鍵性以離子鍵 為主。

7、當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時，Si4+能把RO上的氧離子吸引到自己周圍，使SiO鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。17O/Si比升高，SiO4之間連接方式可以從石英的架狀層狀鏈狀島狀（用聚合物描述）。熔體形成過程 以Na2OSiO2熔體為例。(1) 石英的分化一切硅氧聚合物來源于Na2O和SiO2的相互作用不考慮固相反應(yīng)、低共熔、擴(kuò)散等現(xiàn)象。只考慮Na2O怎樣“攻擊”、“蠶食”石英顆粒從而產(chǎn)生聚合物。聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)。前 提+Na2O18+2Na+SiO4橋氧斷裂過程Si橋氧非橋氧19石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成SiOH鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：S

8、iONaOO122SiOH SiONa 1處的化學(xué)鍵加強！2處的化學(xué)鍵減弱！Na2O “進(jìn)攻”弱點石英骨架“分化”形成聚合物。Na+的攻擊誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié) 果20分化過程示意圖：結(jié) 果三維晶格碎片各種低聚物各種高聚物取決于溫度、組成、時間21(2) 升溫和無序化： 以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時間延長，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化， 線性鏈：圍繞SiO軸發(fā)生轉(zhuǎn)動、彎曲； 二維聚合物：層發(fā)生褶皺、翹曲； 三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數(shù)增多，同時SiOSi鍵角發(fā)生變化。22(3) 縮聚反應(yīng)：SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4N

9、a4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各種低聚物相互作用形成高聚物-23(4) 熔體中的可逆平衡：結(jié)果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物各自以分立狀態(tài)存在，溫度降低時有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結(jié)構(gòu)。溫度升高“毛刷”脫開。反應(yīng)的實質(zhì)是：24 (1) 當(dāng)熔體組成不變時，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。3、熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系251100 1200 1300 1400()聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3

10、O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸鹽熔體中聚合物分布隨溫度的變化26(2) 當(dāng)溫度不變時，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強，從而Onb增多，低聚物也增多。271210864208 7 6 5 4 3 2 1負(fù)離子含SiO4數(shù)各級聚合物的SiO4量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3SiO4四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系28硅酸鹽熔體聚合物的形成可以分為三個階段：1.石英顆粒的分化 架狀受R2O的侵蝕而斷裂稱為石英顆粒的分化。 2變形和縮聚在熔融過程中，隨時間的延長或者溫度的上升，不同聚合程度的聚合物發(fā)生變形。由分化過程產(chǎn)生的低聚合物可

11、以相互發(fā)生作用，形成級次較高的聚合物，同時釋放出部分R2O ，這個過程成為縮聚。 3平衡 最后體系出現(xiàn)分化與縮聚平衡。29最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、 三維碎片、游離堿、吸附物。 聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。 30（四）、聚合物理論要點:（1）、硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由SiO4連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）、聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運動和化學(xué)運動中，并在一定條件下達(dá)到平衡。31（3）、聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）、

12、熔體中聚合物被R，R2結(jié)合起來，結(jié)合力決定 熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。3.3 熔體的性質(zhì)黏度 是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。 當(dāng)液體流動時：33 粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒數(shù)稱液體流動度，即=1/。342. 粘度的理論解釋(1) 絕對速度理論(2) 自由體積理論(3) 過剩熵理論35(1)絕對速度理論流動度粘 度T升高 下降T升高E下降下降36活化能不僅與熔體組成有關(guān)，還與熔體中SiO

13、4聚合程度有關(guān)。將黏度公式取對數(shù)：log=A+B/T 其中：A= log0； B=（E/k） logeLog1/T并非直線關(guān)系；低溫活化能是高溫的2-3倍(多數(shù))；TgTf溫度范圍活化能突變。結(jié)論：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的Log1/T關(guān)系曲線37(2)自由體積理論論 液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動必須打開這些“空 洞”，允許液體分子的運動，這種空 洞為液體分子流動提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf 的再分布所形成的。T 體積膨脹至V 形成Vf 為分子運動提供空隙。 V

14、f 越大 易流動 小。（晶體熔化成液體時一般體積增大10% ）38VFT關(guān)系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數(shù)則有WLF關(guān)系式：fg玻璃轉(zhuǎn)變時的自由體積分?jǐn)?shù)（大多數(shù)材料?。┤垠w與玻璃膨脹系數(shù)之差多數(shù)有機物5 10-4/KB139 (3)過 剩 熵 理 論 液體由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。D與分子重排的勢壘成正比，接近常數(shù)。40 說明 1. 由 于實 際 粘 滯 流 動 的復(fù)雜性，上述三種T關(guān)系式仍 有局限性。 2. 由自由體積理論和過剩熵理論都可以推出VFT, 因此成為VFT公式的理論依據(jù)和解釋。 3. 粘度與玻璃轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，因此自由體積

15、和過剩熵理論也應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變本質(zhì)的研究。41總 結(jié)423. 玻璃生產(chǎn)中的粘度點：10dpa.s 失去流動性，應(yīng)變點 101313.4 退火點 101213 dpa.s Tg點 4.5107dpa.s 軟化點 105dpa.s 流動點 1048dpa.s 成型操范圍434. 熔體粘度與組成的關(guān)系44 (1) O/Si的影響：分 子 式 O/Si SiO4連接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010Na2O . 2SiO2 5/2 層狀 280Na2O . SiO2 3/1 鏈狀 2Na2O . SiO2 4/1 島狀 1 在1400時鈉硅系統(tǒng)玻璃粘度表45 (2) R+對硅酸鹽

16、熔體（SiO2）粘度的影響：隨加入量增加而顯著下降。 (3) Al2O3補網(wǎng)作用46R+對R2OSiO2熔體黏度的影響 R2O含量25mol% , O/Si比高時，此時SiO4之間連接已接近島狀，孤立SiO4 很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入R2O，Li+鍵力大使熔體粘度升高，所以Li2O升高粘度較Na2O、K2O顯著，此時相應(yīng)的熔體粘度48 (5) R2對粘度作用： R2對O/Si影響與R相同，同時應(yīng)考慮離子極化對粘度的影響。100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00離子半徑(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd2價離子對74SiO2-10Ca

17、O-16Na2O熔體粘度的影響49Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外層)有很大的極化作用，因此比堿金屬離子熔體有更低的粘度。R2降粘度次序：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情況)Mg2+R2的解聚作用?。ò霃奖萊大）聚集作用大（電荷高）50 (6) B2O3對粘度的影響(硼反常) a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。 BO4Na2O(a)51b. 在R2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)中， 當(dāng) RO+R2O/B2O3 1,引入R2O ，BO4 增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c. 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。52(7) 混合堿效應(yīng) 熔體中引入一種以上

18、的R2O與RO時，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子半徑、配位數(shù)等結(jié)晶條件不同而相互制約有關(guān)。例： 思路：組成 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 組成變聚合物分布變結(jié)合力變活化能變粘度變3.3 熔體的性質(zhì)黏度測定方法高黏度1061015PaS拉絲法玻璃絲受力作用的伸長速度確定中黏度10107PaS轉(zhuǎn)筒法細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定黏度低黏度31.61.3*105PaS落球法測定缽球在熔體中下落速度求出黏度53黏度特征溫度1012PaS41013PaS4.5106PaS黏度-溫度關(guān)系溫度升高，黏度降低，溫度降低，黏度升高簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（2OSiO2）中堿金屬離子R對粘度的影響 一

19、價堿金屬氧化物：Li2ONa2ONa2OK2O“硼反?，F(xiàn)象”CaF2會使黏度急劇下降黏度-組成關(guān)系0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)3.3 玻璃的通性玻璃是由熔體過冷而形成的一種無定形固體，因此在結(jié)構(gòu)上與熔體有相似之處。玻璃是無機非晶態(tài)固體中最重要的一族。一般無機玻璃的外部特征是有較高的硬度，較大的脆性，對可見光具有一定的透明度并在開裂時具有貝殼及蠟狀斷裂面。 56一、各向同性 無內(nèi)應(yīng)力存在的均質(zhì)玻璃在各個方向的物理性質(zhì)，如折射率、導(dǎo)電性、硬度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)以及機械性能等都是相同的。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)觀點看：玻璃態(tài)是一種高能

20、量狀態(tài)，析晶；動力學(xué)：黏度大，轉(zhuǎn)變速率很小，也是穩(wěn)定的。 三、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的過冷液體玻璃快冷慢冷晶體abcdefhTg1Tg2TMTV、Q物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖TMTg熔體過冷液體玻璃晶體TTf 結(jié)構(gòu)變化是瞬時的，能夠適應(yīng)T的變化，結(jié)構(gòu)單元變化速率VT變化。 T0 T1 T2 Tf Tg結(jié)構(gòu)改變發(fā)生滯后，結(jié)構(gòu)調(diào)整不充分。實際結(jié)構(gòu)可看成較高溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)改變 速度VTT3 T4 T5 Tg 傳統(tǒng) 玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的， 漸變的。 非傳統(tǒng)玻璃(無定形物質(zhì))：TM335KJ/mol 70 wt%); Al2O3 (0.5 2.5 wt%); Ca

21、O (6 10 wt%); MgO (1.5 4.5wt%); Na2O + K2O (14 16 wt%)SiO2 主要由砂巖引進(jìn)，是制造硅酸鹽玻璃的最主要成分 ，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔體的粘度，降低玻璃的結(jié)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性Al2O3、CaO 和 MgO 一般由長石、石灰石、白云石等礦物引進(jìn)。一、 硅酸鹽玻璃Al2O3: 含量大會導(dǎo)致熔化速度減緩，澄清時間延長；但可以降低析晶傾向、降低膨脹系數(shù)CaO: 加速熔化和澄清過程，降低熔體的粘度，利于玻璃的拉制，但會導(dǎo)致結(jié)晶，增加玻璃的脆性MgO: 可以改善玻璃的細(xì)晶傾向，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。對玻璃的粘度影響較為

22、復(fù)雜。高溫和低溫均使熔體粘度降低，而在900 1200C間會提高粘度Na2O 和 K2O: 大大降低玻璃的粘度，是制造玻璃的助熔劑。含量不能太高，否則會影響玻璃的使用性能，如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械性能等。堿金屬一般由長石等礦物引進(jìn)，工業(yè)中也可以通過添加純堿來滿足配方要求FeO 和 Fe2O3: 是由各類礦物引進(jìn)的一種雜質(zhì)，會使玻璃著色，降低玻璃的透明度。是制造平板玻璃所不希望的雜質(zhì)。89石英玻璃 這是實用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實用價值最大的一類玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由

23、SiO4四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，SiO鍵長為0.162nm,OO鍵長為 Si-O-Si鍵角為12001800的范圍內(nèi)中心在144090與晶體石英的差別： 玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。 石英玻璃密度很小，d3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線91 2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)： 當(dāng)R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，由于O/Si比增加三維骨架破壞玻璃性能改變。 92參見表38中O/Si比對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(OO/Si2硅

24、氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng) 絡(luò)網(wǎng) 絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體SiO4狀態(tài)93OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體SiO4狀態(tài)OSiOOO94SiONaOO四面體SiO4的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關(guān)。原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)?。同時使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。95 R O/Si 比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X 每個多面體中平均非橋氧 (百分?jǐn)?shù))X/(X+Y/2)。Y 每個多面體中平均橋氧數(shù)(百分?jǐn)?shù))Y/2/(X+Y/2)。Z = 每個多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻

25、璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3） 。參數(shù)間存在的關(guān)系：96(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4(2)Na22 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3(3) Na22(水玻璃) Z=4 R3 X2 Y2(4) 2Na22 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃)97(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 (6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X Y98注意 有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成

26、離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時就不能準(zhǔn)確地確定R值。 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO6 即為網(wǎng)絡(luò)變性離子 若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 則有AlO4 即為網(wǎng)絡(luò)形成離子99312.5P2O5223Na2OSiO2402Na2O Al2O3 2SiO23.50.52.25Na2O 1/3Al2O3 2SiO2312.5Na2O2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值100 Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y2 時硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)

27、成三維網(wǎng)絡(luò)。 在形成玻璃范圍內(nèi)： Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。 Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。10122013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨脹系數(shù)107熔融溫度 ()Y組成Y對玻璃性質(zhì)的影響102 硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1) 晶體中SiO骨架按一定對稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2) 晶體中R或R2陽離子占據(jù)點

28、陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被57個O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。 比 較103(3) 晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時也有這樣復(fù)雜的置換。(4) 在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計量比例， 在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計量任意比例混合。 由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品

29、種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論原料的處理玻璃的熔制與成型將混合均勻的原料在高溫下進(jìn)行熔化，形成透明、純凈、均勻、無氣泡并適合于成型要求的玻璃熔體玻璃的許多缺陷 (氣泡、條紋、結(jié)石等) 都是在熔制過程中出現(xiàn)的，因此熔制過程需要嚴(yán)格控制熔體質(zhì)量玻璃的熔制過程的物理、化學(xué)變化十分復(fù)雜。大致分為 5 個階段：硅酸鹽形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷卻玻璃液在熔融金屬液面上浮拋前進(jìn)，在特定的條件和適當(dāng)?shù)臏囟认卤ＷC其表面張力充分發(fā)揮作用的時間和粘度，依靠其自身獲得表面自然光潔平整的玻璃為防止錫的氧化，錫槽內(nèi)充滿保護(hù)氣體傳統(tǒng)玻璃的制備過程玻璃退火消除殘余應(yīng)力玻璃制品的深加工冷加工：研磨拋光、

30、切割、鉆孔等熱加工：特殊形狀的成型表面處理：涂層、鍍膜、表面蝕刻、表面離子交換等 Na Si一O一Si+Na一O一Na Si一O O一Si Na橋氧 非橋氧二氧化硅是硅酸鹽玻璃中的主體氧化物，它在玻璃中的結(jié)構(gòu)狀態(tài)對硅酸鹽玻璃的性質(zhì)起決定性的影響。在SiO2玻璃中加入堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物，那么硅氧四面體組成的網(wǎng)絡(luò)就會部分?jǐn)嗔选＿@種硅酸鹽玻璃的粘度比較石英玻璃要低得多，可由網(wǎng)絡(luò)斷裂來解釋。 這類會改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的離子稱為網(wǎng)絡(luò)變性離子（它們的氧化物稱為網(wǎng)絡(luò)變性體，也有稱為網(wǎng)絡(luò)修飾體的）。堿金屬及堿土金屬離子多屬于這一類。 玻璃的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)：每個網(wǎng)絡(luò)形成離子（在硅酸鹽玻璃中就是硅，在別的玻璃系

31、統(tǒng)中如磷酸鹽玻璃中則是磷）所占有的氧離子的平均數(shù)，例如對于SiO2來說R=；（O/Si比）：每個網(wǎng)絡(luò)形成離子的多面體中配位的氧離子數(shù)，例如對于SiO2來說，Z4。：每個網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體中的“非氧橋”離子數(shù)。：每個網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體中的“氧橋”離子數(shù)。 為了表示硅酸鹽玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征和便于比較玻璃的性質(zhì)，引入四個結(jié)構(gòu)參數(shù)硼酸鹽玻璃具有某些優(yōu)異的特性而使它成為不可取代的一種玻璃材料，已愈來愈引起人們的重視。例如硼酐是惟一能用以創(chuàng)造有效吸收慢中子的氧化物玻璃。硼酸鹽玻璃對X射線透過率高，電絕緣性能比硅酸鹽玻璃優(yōu)越。二、硼酸鹽玻璃1、結(jié)構(gòu) B2O3是硼酸鹽玻璃中的主要玻璃形成體。B平均

32、與三個氧配位，B2O3構(gòu)成BO33-三角體結(jié)構(gòu)，BO間距為0.137nm 。 在B2O3玻璃中，Z3，R，X=0，Y3。 純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)是由硼氧三角體無序地相連而組成的二維網(wǎng)絡(luò)。在同一層內(nèi)BO很強，而層與層之間由分子鍵相連，層與層之間結(jié)合力弱，所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。 硼反?，F(xiàn)象 圖6-24 Na2O-B2O3二元玻璃中平均橋氧數(shù)Y、熱膨脹系數(shù)a隨Na2O含量的變化Na2O含量： 15%16% 在B2O3玻璃中加入堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物后，其結(jié)構(gòu)中硼氧三角體BO3將變成硼氧四面體BO4。 此時堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物提供的氧，不像SiO2玻璃中那樣作為非氧

33、橋出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中，而是使BO3變成由橋氧組成的BO4。 從而使硼酸鹽玻璃由原來的二維層狀結(jié)構(gòu)部分地轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，加強了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好，這與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物加入量的變化規(guī)律相反，這就使所謂的硼反常現(xiàn)象。硼反常原因硼反常使性質(zhì)-組成變化曲線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN4的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。結(jié)論硼硅酸鹽玻璃的實際用途(1) 在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。(2) 硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含2055wtB2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt的B2O3玻璃。(3) 特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。(4) 硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。 3.5 微晶玻璃微晶玻璃的發(fā)展是材料科學(xué)上一項最近的進(jìn)展，只有 40 年左右的歷史。