關(guān)于碳氫燃料燃燒過程中的煙炱生成

1、中國L程熱物理學(xué)會燃 燒 學(xué)第十屆年會編號：014093關(guān)于碳氫燃料燃燒過程中的煙炱生成 王皆騰，祁海鷹，李宇紅，由長福，徐旭常 (清華大學(xué)熱能工程研究所，北京100084)摘要：碳氫燃料在空氣中燃燒時會生成煙炱，井影響火焰的結(jié)構(gòu)，燃燒穩(wěn)定性、燃 燒效率和火焰的輻射特性，過量的煙炱排放到大氣中還會對環(huán)境造成不良的影響。研究 說明，燃燒過程是空氣中可吸入懸浮顆粒物的主要來源之，懸浮顆粒物的存在與肺癌 等疾病有密切的關(guān)系，特別是直徑在25 um以下的粒子對人體的危害性更大。本文總 結(jié)了關(guān)于煙炱研究的最新進展，論述了碳氫燃料在空氣中燃燒時煙炱生成的化學(xué)機理和 生成模型，煙炱對燃燒的輻射特性的影響，總

2、結(jié)了實驗和計算結(jié)果，井介紹了燃料在燃 燒過程中裂解中間成分的測定。通過對煙炱生成機理的研究為高溫空氣燃燒技術(shù)中燃料 在高溫下的裂解和煙炱的生成與排放以及它的輻射特性提供研究的根底。美鍵詞：碳氫燃料，燃燒，煙炱，好辮飄1一、概述碳氫燃料在空氣中燃燒時，常常伴隨有煙炱(soot)的生成。它的生成與空氣溫度、 空氣中氧濃度、燃料的種類及其在燃燒過程中與空氣的配比情況有關(guān)。一般而言，當(dāng)空 氣的預(yù)熱溫度越高，空氣中的氧含量越低，燃料和氧化劑混合越不均勻，燃料就越容易 發(fā)生裂解，生成的煙炱就越多，如果它們不能及時燃燒就會排放到大氣中。為更好地利 用能源，減少環(huán)境污染和提供燃燒效率，更深入了解燃燒的機理，有

3、必要對煙炱的生成 進行研究。二十世紀(jì)九十年代開展起來的高溫空氣燃燒技術(shù)控制NOx的關(guān)鍵就是采用 了高溫低氧燃燒的原理。因此，在開展這項先進的燃燒技術(shù)的同時，對其燃料在高溫下 的裂解和通過煙炱生成而引起的超細可吸入懸浮顆粒物排放必須給予必要的重視。煙炱的物質(zhì)結(jié)構(gòu)以石墨化碳黑為主，但仍有多種不同的存在形式。對于不同的燃料 它們的生成趨勢也不同文獻【1給出它的詳細結(jié)果，從小到大依次為：石蠟、單稀烴， 二烯、苯、萘。煙炱的生成不僅降低了燃料的利用效率，而且還影響煙氣的黑度和爐膛 的輻射傳熱。過量的煙炱如不能在爐膛內(nèi)燃燒而排放到大氣中還會引發(fā)環(huán)境的粉塵污 染。隨著實驗條件的改善和高性能計算機的應(yīng)用使對煙

4、炱生成的實驗研究和反響動力 學(xué)的模型研究得到更深入的開展。+基金工程：清華大學(xué)機械學(xué)院基金“高溫空氣燃燒技術(shù)的根底研究 聯(lián)系人qihytetsinghuaeducn二、煙炱生成的化學(xué)機理文獻2認(rèn)為，煙炱的生成大致可以分為兩個階段。第一階段：從低分子量的不飽和 烴中產(chǎn)生煙炱核心，通過化學(xué)反響實現(xiàn)高分子化。第二階段：所生成的煙炱核心經(jīng)過液 化聚合和團聚等過程成氏為煙炱微粒。而第二階段的機理已經(jīng)較為清楚，現(xiàn)在研究的關(guān) 鍵是要弄清第一階段中從燃料高溫裂解生成不飽和烴到產(chǎn)生煙炱核心的過程中起主要 作用的中間物質(zhì)。關(guān)于中間物質(zhì)的成因主要有多環(huán)芳香烴中間體說(polycyclic

5、 aromatic hydrocarbonsPAHs)、乙炔中間體說(polyynes-PYs)和烴離子說：,ionic species)等等。煙炱粒子一般具有和石墨相類似的構(gòu)造，因此芳香烴中間體說占據(jù)著主導(dǎo)地位，它認(rèn)為大的多環(huán)芳香烴聚臺而形成原始的煙炱粒子。該機理認(rèn)為煙炱的形成主要有以下幾個過 程：分子態(tài)的煙炱前身的形成、PAH分子形成煙炱的核心粒子、核心粒子與氣態(tài)的分子 聚臺而尺寸變大、粒子相互碰撞而團聚、粒子的炭化和局部氧化等。 (1)分子態(tài)的煙炱前身的形成。煙炱的形成首先是苯環(huán)的形成，分子態(tài)的煙炱前身是一些較重的PAH分子，約為5001000amu(atomic mass uMt)。它

6、的形成有兩類過程一是芳香烴分子和C2，C3或 其它的小分子特別是乙炔反響使得分子長大：另一是PAHs之間發(fā)生聚臺反響而生成較 大的PAHs分子，具體哪一類反響的強弱和所使用的燃料有關(guān)。在芳香類燃料中，苯、 乙炔和其它參與芳香烴組成反響的活性反響物占有很大的濃度，后一種作用占優(yōu)；而在 鏈烴燃料中例如：乙炔、乙烯和甲烷等，芳香環(huán)的形成要經(jīng)歷一系列的反響。因此， 參與反響的再成分濃度相對較低，前一種作用占優(yōu)。高溫空氣燃燒技術(shù)所使用的碳氫化合物燃料一般為烷烴燃料，燃燒時形成的炭粒子 并是不一個睦鏈型的結(jié)構(gòu)例如：當(dāng)C2H和聚炔烴反響時，髓著后者長度的增加，反響 在聚炔烴兩端進行的可能性也隨之降低，如其和

7、除兩端之外的其它任何炭原子反響就會 產(chǎn)生帶有支鏈的基團，最后當(dāng)這些支鏈閉合時就產(chǎn)生了苯環(huán)基團，由于所產(chǎn)生的基團的 活性，它還可以和其它的烴類反響，形成帶支鏈的芳香烴化合物最后支鏈閉合形成微 小的活性低的多環(huán)芳香烴，也就生成了所謂的原始煙炱粒子核心。關(guān)于苯環(huán)的形成有幾 種動力學(xué)模型，文獻3中給出的模型以甲烷為例認(rèn)為燃料裂解并化合后產(chǎn)生的乙炔和 nC4H3、nC4H5相加并環(huán)化而形成苯環(huán)，反響的方程式如下：nC4H3+C2H2C6H6(1)C2H2+rt-C4H5C6HH (2)文獻f4中建立的苯的形成機理包括炔丙基之間的化合，隨后是異構(gòu)化，其中包括氫 原子的轉(zhuǎn)移和幾個環(huán)化過程，苯基與H反響生成苯

8、，H型異構(gòu)體通過以下反響轉(zhuǎn)化成i 型異構(gòu)體反響方程式如下：nC4H3+H(-)iC4H3+H(3)n-C4H5+HiC4H5+H， (4)在貧氧的條件下，苯也可通過以下的路徑生成：2C3H3七C6H6 (5)2C3H3C6H5+H (6) 文獻3】用CIc6模型代替GluMEcH的C2模型，對甲烷和富氧空氣擴散火焰中苯的 生成進行了數(shù)值研究并和實驗的結(jié)果進行了比擬，該模型包含62種化學(xué)成分和365個 化學(xué)方程式。結(jié)果說明：采用這種模型的計算結(jié)果和實驗的數(shù)據(jù)在一定的范圍內(nèi)是符臺的誤差最大不超過30。(2)PAH分子形成煙炱的核心粒子在這個過程中由PAH分子形成原始的煙炱核心粒子其重量大約為200

9、0amu 半徑約15nm，由于實驗方面的困難，致使這一過程的細節(jié)還不清楚，但很可能是大的 炔類基團相互反響而形成各種各樣的炭的聚臺體，這些聚合體的形狀可以是彎曲的、立 體的，甚至環(huán)狀的。(3)核心粒子與氣態(tài)的分子聚合使得粒子變大。 原始的煙炱核心形成之后，會與氣態(tài)的乙炔、PAH或PAH基團聚臺使其質(zhì)量和體積進一步增大，而粒子的數(shù)量保持不變。至于乙炔和PAH之間哪一個起的作用更大仍 然在研究之中。這些反響使其外表積大幅增長。(4)粒子團聚，粒子和粒子的相互碰撞使其體積進一步增大，數(shù)量減少，但總質(zhì)量并沒有改變。文 獻f3中假設(shè)煙炱粒子是球形的，反響速率和細小的煙炱的數(shù)量成正比，而和其面積無關(guān)， 其

10、直徑是x座標(biāo)(離燃燒器距離)的函數(shù)，并利用Leung等人的數(shù)據(jù)計算了甲烷和不同 濃度的氧燃燒的擴散火焰中煙炱的摩爾濃度分布，結(jié)果和實驗?zāi)軌蜉^好符合。 (5)粒子的炭化團聚成的粒子在脫氫作用和芳香烴層化作用下發(fā)生官能團消失、環(huán)化、環(huán)濃縮和環(huán) 熔臺，這使煙炱中原來不定形的炭轉(zhuǎn)變成石墨型的炭。粒子的數(shù)量沒有變化，但是粒子 的質(zhì)量有所減少。文獻文獻3】中假設(shè)煙炱粒子是球形的，其直徑是x座標(biāo)(離燃燒器 距離)的函數(shù)，利用下面的反響式計算了煙炱的濃度并和實驗結(jié)果進行了比擬。C61-16+C6HE12Cs+SH，+H(7) 式中，下標(biāo)j代表煙炱中炭原子的個數(shù)。甲烷燃燒時生成的早期煙炱粒子平均含約60 個左右

11、的炭原子(s=60)。(6)粒子的局部氧化 在PAH和煙炱粒子形成的過程中，生成和氧化反響是方向相反的兩個反響。氧化作用使PAH和煙炱轉(zhuǎn)變成CO和C02。在預(yù)混火焰中兩個反響是同時進行的，而在擴 散火焰和分段燃燒火焰中，氧化作用晚于生成作用。主要的氧化劑是OH、O和02。當(dāng) 氧氣供給充分時，氧化劑以02為主，而當(dāng)燃料過量時那么以O(shè)H為主。文獻3用如下的反響式來解釋煙炱粒子的氧化過程，在貧氧環(huán)境中反響(9)起主 要作用，而在富氧燃燒情況下，反響式(10)起主要作用。C6H6+H專C6H5+H2 (8) C6H6+OHc6H5+H20(9) C6心+OC6H5+OH(10)三、乙炔中間體說和烴離子

12、說心r?乙炔中間體說認(rèn)為PAHs的生成是一個多步、一、一的相對緩慢的化學(xué)過程，而象c4H2、C6H2、 一擴、n，j、C8H2 等一類聚炔烴這種中間產(chǎn)物的生成那么是一個簡單的、快速生成的過程。由于聚合反響 圖1乙炔中間體說煙炱核心粒子生成過程的速度很高，因此認(rèn)為聚炔烴才是煙炱的原始核心。圖1是文獻5中給出的聚炔烴發(fā)生 鏈?zhǔn)骄酆戏错懙倪^程，當(dāng)在一個活化中心上發(fā)生反響時，由于環(huán)化的作用會產(chǎn)生兩個新 的活化中心，結(jié)果使得化合物的外表活化中心逐漸增多，使反響也逐漸加快。其反響方 程式如下：C2nH2+C2HC2n+2H2+H(1 1)研究說明，燃燒火焰中有C2H、C4和C】2H2等炔類化合物存在。它們

13、的出現(xiàn)和消 失與煙炱的生成密切相關(guān)。隨著這些物質(zhì)的衰減，煙炱的生成量明顯增加。因此聚乙炔 也有可能是煙炱生成的中間產(chǎn)物。文獻5】的研究說明在特殊的條件下得到了透明或半透明的煙炱，并介紹了 DAiessio等人的研究發(fā)現(xiàn)，即原始煙炱粒子不吸收可見光，因此得出結(jié)論，認(rèn)為煙炱 并不是由多環(huán)芳香烴聚合而成。文獻2】中認(rèn)為烴離子說認(rèn)為自由基團的反響速度太慢無法解釋煙炱生成速度極 高，以及分子的環(huán)化和重整等現(xiàn)象。該學(xué)說認(rèn)為，存在于火焰反響帶中的C3H3+和CHO 一等烴離子是形成煙炱核的根本物質(zhì)。反響如下：M+M+SS+eS (12)MM+押上式中M和M+分別表示烴分子和烴的陽離子 s表示由兩種以上的烴化

14、合而成的物質(zhì)，反榭H習(xí)lollshlh應(yīng)進行的結(jié)果是煙炱濃度急劇增加。文獻【6給出了更為詳細的理論。如圖2所示，一般來說，離 子的反響速度要比自由基的反響快的多但目前還缺乏離子的熱力學(xué)和動力學(xué)根本參數(shù)，無法得一7到明確的結(jié)論，有待進一步的實驗驗證。$ooT_罨_鬻攀四、高溫空氣燃燒過程中的煙炱生成煙炱的燃燒速度取決于其溫度和外表積。在 粒徑很小的情況下，可以認(rèn)為其溫度和周圍煙氣 的溫度一致。當(dāng)粒子溫度越高、外表積越大，燃燒反響速度也就越大。普通的燃燒，爐 膛的溫度不均勻，當(dāng)煙炱離開高溫區(qū)后由于輻射和對流的作用，其溫度逐漸降低，當(dāng) 燃燒反響所產(chǎn)生的熱量無法彌補煙炱顆粒損失的熱量時，煙炱就無法繼續(xù)

15、燃燒而形成懸 浮顆粒的排放。對于高溫空氣燃燒技術(shù)而言，爐膛內(nèi)的平均溫度很高，煙炱在整個爐膛 內(nèi)的熱損失要比普通的燃燒少，使得煙炱的燃燒速度也必定很快，最終導(dǎo)致其在排放前 大局部被燃燒。所以在上游區(qū)域產(chǎn)生同樣多的煙炱粒子的情況下該技術(shù)應(yīng)具有低煙炱排 放的特性。而且燃燒時的氧濃度很低，所咀苯的生成機理中(5)(6)兩個反響式應(yīng)受 到重視。煙炱的氧化過程反響(1 0)也比普通的燃燒更為劇烈。對于高溫空氣燃燒過程其燃料和燃燒用的空氣沿不同的路徑進入爐膛，燃料首先 在爐膛內(nèi)遇到的是高溫的煙氣含氧量非常低，溫度又在1000以上，燃料首先發(fā)生裂解。文獻【7給出了丙烷在高溫空氣燃燒過程中的C2(C2H2、C2

16、H4、C2H6等)濃度分布的 測定結(jié)果，如圖3所示。可以看出在上游區(qū)域燃料就開始發(fā)生裂解同樣溫度下，氧的含量越低裂解就越強；同氧含量條件下空氣的溫度越高裂解就發(fā)生的越早，高已濃度的區(qū)域面霎豢器愛80預(yù)熱溫度1070氧濃度2積也越大。文獻8】中采用LIF(Laserinducedfuorescence)方法測定了高溫空氣燃燒技術(shù)中 的oH和PAIl的濃度分布，與普通的燃燒相比OH 的濃度大大增加。文獻【9說明最后生成的煙炱 的數(shù)量比普通的燃燒更少。五、對輻射傳熱的影響研究發(fā)現(xiàn)由于煙炱的存在可使煙氣與壁面的輻射傳熱增強，從而使煙氣的溫度降低約1050，它的計算可以用煙氣灰度的方法，在考 預(yù)熱溫度9

17、80C 預(yù)熱溫度1070C 慮H20和C02同時考慮煙炱對煙氣灰度的影響，氧液I女15氧液度1 5 現(xiàn)在己經(jīng)可以在市場上買到用于計算煙氣黑度圈3高溫空氣燃燒爐膛中C2濃度分布 的商業(yè)軟件。文獻10】對含有煙炱火焰的煙炱團聚對輻射特性的影響利用IEFS(integral equation formulation for scattering)方法進行了研究。并得到以下的結(jié)論：當(dāng)不同形狀的煙炱碎片 團聚時，煙炱形態(tài)對光譜發(fā)射率和爐膛總發(fā)射率的影響分別小于25和13其形狀 對火焰的輻射特性的影響根本可以忽略。圖4F1為高溫空氣燃燒爐在不同的空氣預(yù)熱溫 度下某點的輻射波譜，排除溫度的影響因素可以看出在

18、高溫口至空氣燃燒中，單色輻_巳射強度增加最多的是剖OH波長為3064nm的 皤紫外線和c2波長為氍5167nm的綠光，這是喜哪詈i享|由于燃料在高溫的條250 330 41 0,tgO570e；so730件下發(fā)生裂解，生成波長，的OH和c2的濃度大幅增加的緣故。 圈4高溫空氣燃燒的爐睦中某點的輻射光譜六、結(jié)論文獻11對在高溫氦氣中無氧情況下苯、萘、葸和乙炔等的混合燃料裂解進行了研 究并認(rèn)為它和燃料在有氧燃燒睛況下煙炱的生成機理是一致的，至今，關(guān)于燃料的裂解 和煙炱生成也已經(jīng)進行了很多的實驗研究和數(shù)值模擬，建立動力學(xué)的模型需要更多各種 基元反響平衡常數(shù)等根本的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這使得對反響的熱力學(xué)和動

19、力學(xué)方面根本參數(shù) 的研究也越來越多。由于實驗的困難等，人們對煙炱核心粒子的形成過程和機理還是不 太清楚但對于煙炱生成的其他幾個過程都已經(jīng)比擬了解目前國外對這方面的研究已 經(jīng)比擬深入，并有總結(jié)性的文章發(fā)表。而國內(nèi)這方面的研究較少文獻12】給出了燃煤方式中煙炱的形成和消除方法。而高溫空氣燃燒技術(shù)是九十年代剛剛開展起來的一項新 的燃燒技術(shù)，對于該燃燒過程中燃料裂解生成的C2、OH等粒子的濃度的研究已經(jīng)有了 一定的進展，但是并沒有給出該技術(shù)條件下的煙炱的生成機理，普通燃燒技術(shù)中的燃料 裂解和煙炱生成機理在該技術(shù)中還能否適用有待進一步驗證。參考文獻1 Pamer EBCul l 1s CF：“The F

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