表面工程技術(shù)4化學(xué)氣相沉積

1、4 化學(xué)氣相沉積4.1 概述化學(xué)氣相沉積：是把含有薄膜組成元素的一種或幾種化合物或單質(zhì)氣體供給基片，使它們在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成所要的薄膜。簡稱CVD（Chemical Vapor Deposition）。出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W(xué)氣相沉積和物理氣相沉積特性的薄膜制備方法，如反應(yīng)蒸鍍、反應(yīng)濺射、活性反應(yīng)離子鍍等。4.2 CVD的原理一、CVD的過程（1）反應(yīng)氣體向基片表面輸運(yùn)；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3）反應(yīng)氣體在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成所要薄膜，產(chǎn)生廢氣；（4）氣體副產(chǎn)物（廢氣）脫離表面。各種CVD裝置都包括：反應(yīng)氣體輸入部分，反應(yīng)活化能供應(yīng)部分，殘余氣體徘出部分。例：三氯氫硅（SiHCl

2、3）還原法法制備多晶硅的設(shè)備裝置二、CVD的基本原理CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，反應(yīng)物是氣體，生成物之一是固體。反應(yīng)物分子獲得能量后被活化，化學(xué)鍵松弛或斷裂，并和另外一種原子形成新鍵、形成新的物質(zhì)。因此，CVD過程是一個(gè)涉及化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜過程。1、熱力學(xué)問題化學(xué)反應(yīng)的方向與進(jìn)程問題。按照熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化Gr可用反應(yīng)生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能Gf來計(jì)算，即：一個(gè)反應(yīng)之所以能夠進(jìn)行，是由于其反應(yīng)的自由能Gr為負(fù)值。根據(jù)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出有關(guān)反應(yīng)的自由能Gr隨溫度的變化，如圖，隨著溫度的升高，相應(yīng)的Gr值下降，因此升溫有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。Gr與反應(yīng)系統(tǒng)中

3、各分壓強(qiáng)相關(guān)的平衡常數(shù)KP之間存在以下關(guān)系：Gr2.3RTlogKP2、動(dòng)力學(xué)問題主要是反應(yīng)速率及反應(yīng)過程。包括反應(yīng)氣體在表面的擴(kuò)散、吸附、化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)副產(chǎn)物從表面解吸等過程。（1）在較低襯底溫度下，反應(yīng)速率隨溫度按指數(shù)規(guī)律變化（Arrhenius公式）：式中，A為有效碰撞的頻率因子，E為活化能（對表面工藝一般為25100kcal/mol）。（2）在較高溫度下，反應(yīng)物及副產(chǎn)物的擴(kuò)散速率是決定反應(yīng)速率的主要因素。在大多數(shù)情況下反應(yīng)活化能是依靠熱激發(fā)，因此稱為熱CVD。所以高溫是CVD的一個(gè)重要特征。這使基板材料在選用上受到一定限制。如，有些化學(xué)反應(yīng)的基板溫度為300600，也有許多反應(yīng)要求溫度

4、高于600。但對有機(jī)玻璃等有機(jī)物來說，最高只能承受100。另外，化學(xué)反應(yīng)是在基板表面的高溫區(qū)發(fā)生，使氣相反應(yīng)的副產(chǎn)物有可能進(jìn)入膜內(nèi)而影響薄膜質(zhì)量。例：用CH4熱分解生成類金剛石膜（DLC）時(shí)，DLC膜里面會(huì)有H摻雜。CH4CCH（3）低溫CVD的發(fā)展對同一種生成物，用不同的反應(yīng)物進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)，其溫度條件是不同的。尋求新的反應(yīng)物質(zhì)在較低的溫度下生成性能良好的生成物是CVD工藝的研究方向之一。例： TiN薄膜的制備TiN薄膜具有耐磨損、抗腐蝕、減小摩擦的作用，并且具有特有的金黃色光澤及裝飾作用。 eq oac(,1) 經(jīng)常用的反應(yīng)體系：該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。體系溫度升高時(shí)，熱力學(xué)上利于TiN的生

5、成。500有較高的TiCl4分壓時(shí)，TiN主要的結(jié)晶取向?yàn)?00；700以上，TiCl4的分壓較低時(shí)，TiN主要的結(jié)晶取向?yàn)?11；溫度高于1000時(shí)，氣相中存在著TiCl4的還原產(chǎn)物TiCl3、TiCl2；在12001300范圍內(nèi)制得了針狀TiN晶體，發(fā)現(xiàn)TiN在111方向上優(yōu)先生長。 eq oac(,2) eq oac(,3) ； 。 另外，除了加熱法使反應(yīng)物分子活化外，還可以用其它方法來活化反應(yīng)物分子。如，采用激光束、微波等離子體。從而進(jìn)行低溫CVD。CVD對反應(yīng)物體系的基本要求（1）能形成所需的膜層，其他反應(yīng)產(chǎn)物均易揮發(fā)；（2）反應(yīng)物在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度下有相當(dāng)高的飽和

6、蒸氣壓，且容易獲得高純品；（3）所制備的薄膜本身必須具有足夠低的蒸氣壓（即不易揮發(fā)），以保證在整個(gè)沉積反應(yīng)過程中薄膜都能保持在受熱的基底上；（4）基底材料在沉積溫度下的蒸氣壓也必須足夠低；（5）沉積裝置簡單，操作方便，重現(xiàn)性好，適于批量生產(chǎn)，成本低。四、CVD中常見的化學(xué)反應(yīng)1、熱解反應(yīng)（1）原理在真空或惰性保護(hù)氣氛下，加熱襯底至所需溫度，通入反應(yīng)氣體，使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出固體薄膜。化合物的熱分解是最簡單的化學(xué)反應(yīng)。（2）注意的問題 eq oac(,1) 源物質(zhì)的選擇； eq oac(,2) 熱解溫度的選擇。需要考慮：源物質(zhì)的蒸氣壓和溫度的關(guān)系；不同熱解溫度下源物質(zhì)的分解產(chǎn)物（以

7、保證固相反應(yīng)產(chǎn)物只有所需要的薄膜成分）。（3）用途可用于制備金屬，半導(dǎo)體，絕緣體等薄膜。（4）常見的氣源物質(zhì)及反應(yīng) eq oac(,1) 氫化物氫化物離解能、鍵能都比較小，所以熱解溫度低；另外副產(chǎn)物為沒有腐蝕性的H2。例：SiH48001000Si + 2H2 2PH3 + B2H6（乙硼烷） 2BP + 6H2 eq oac(,2) 金屬有機(jī)化合物熱解時(shí)：金屬的有機(jī)化合物，鍵能E(M-C)E(O-C)，所以金屬優(yōu)先和O原子結(jié)合形成金屬氧化物。利用金屬有機(jī)化合物可使CVD的溫度大大降低，從而使可用的基底范圍更廣。（原硅酸四乙酯）Si(OC2H5)4740SiO2 + 2H2O + C-H化合物

8、CH3CH2OSi(OCH2CH3)3（異丙醇鋁）2Al(OC3H7)3420Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O eq oac(,3) 氫化物和金屬有機(jī)化合物體系在各種半導(dǎo)體或絕緣基體上制備化合物半導(dǎo)體。（三甲基鎵）Ga(CH3)3 + AsH3630675GaAs + 3CH4（二甲基鎘）Cd(CH3)2+H2S475CdS+2CH4 eq oac(,4) 其他氣態(tài)絡(luò)合物（二氯二羰基合鉑）Pt(CO)2Cl2600Pt + 2CO+ Cl2（四羰基鎳）Ni(CO)4140240Ni + 4CO（氨合三氯化鋁）AlCl3NH38001000AlN + 3HCl2、化學(xué)合成反應(yīng)（1）原理兩

9、種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在熱襯底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成所需薄膜，即化學(xué)合成反應(yīng)。（2）常見的反應(yīng) eq oac(,1) 用氫氣還原鹵化物來沉積各種金屬和半導(dǎo)體； eq oac(,2) 用合適的氫化物，鹵化物或金屬有機(jī)化合物沉積絕緣膜。例：還原法生長硅外延片SiCl4 + 2H211501200Si + 4HCl該反應(yīng)與硅烷熱分解不同，在反應(yīng)溫度下平衡常數(shù)接近于1。因此，通過調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)氣流的組成即可控制反應(yīng)的方向（如：加大HCl濃度，則反應(yīng)就會(huì)逆方向進(jìn)行。一般可利用這個(gè)逆反應(yīng)在薄膜沉積之前進(jìn)行氣相腐蝕清洗。在腐蝕過的單晶Si表面上進(jìn)行沉積，可得到缺陷少、純度高的薄膜。）在混合氣體中加入PCl3或BBr

10、3等鹵化物，通過氫的還原，P或B可分別做為N型和P型摻雜原子進(jìn)入硅外延層。與熱分解法相比，化學(xué)合成反應(yīng)法應(yīng)用更為廣泛，任意一種無機(jī)材料，原則上都可以通過合適的反應(yīng)合成出來。SiH4 + 2O2325375SiO2 + 2H2O（六甲基鋁）Al(CH3)6+ 12O2450Al2O3 + 9H2O + 6CO23SiH4 + 4NH3750Si3N4 + 12H23SiCl4 + 4NH3350900Si3N4 +12HCl2TiCl4 + N2 + 4H2120012502TiN + 8HCl3、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)（1）原理把所需要的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)，生成一種氣態(tài)化合物，這種

11、氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶（用載氣，如Ar等惰性氣體），輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，并發(fā)生逆向反應(yīng)，使源物質(zhì)在基底上重新沉積出來，即化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。氣體介質(zhì)稱作輸運(yùn)劑。（2）過程ZnS（固）+ I2（氣） ZnI2（氣）+1/2S2（氣）T2T1ZnSe（固）+ I2（氣） ZnI2（氣）+1/2Se2（氣）T2T1Ge（固）+ I2（氣） GeI2（氣）T2T1Zr（固）+ I2（氣） ZrI2（氣）T2T1在源區(qū)（T2溫度）發(fā)生輸運(yùn)反應(yīng)（向右），源物質(zhì)（ZnS、ZnSe、Ge、Zr）與I2作用生成氣態(tài)ZnI2、GeI2、ZrI2，在沉積區(qū)（T1溫度）則發(fā)生淀積反應(yīng)（向左），ZnS等重新

12、被淀積出來。I2是輸運(yùn)劑。如果輸運(yùn)劑B是氣體化合物，而所要沉積的A是固態(tài)物質(zhì)，則傳輸反應(yīng)通式為：A（固）+xB（氣） ABx（氣）T2T1反應(yīng)平衡常數(shù)為：，式中PABx和PB分別為ABx和B的氣體分壓強(qiáng)。在源區(qū)溫度T2下，希望按反應(yīng)的正方向進(jìn)行輸運(yùn)反應(yīng)，盡可能多地形成ABx，向沉積區(qū)傳輸。在沉積區(qū)溫度T1下，則希望盡可能多地沉積上A，而使PABx盡量低。為了使可逆反應(yīng)易于隨溫度的不同而改變方向，即所需的TT2-T1不太大，平衡常數(shù)KP值越接近1越好。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)自由能與平衍常數(shù)的關(guān)系為：Gr2.3RTlogKP。對于大多數(shù)反應(yīng)的Gr值都可以通過查表或通過熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算而求得，所以可根據(jù)

13、熱力學(xué)的方法來大致地選擇化學(xué)反應(yīng)的體系并估計(jì)輸運(yùn)溫度。一般步驟是： eq oac(,1) 根據(jù)所選擇的反應(yīng)體系求出logKP與溫度的函數(shù)關(guān)系，若logKP0或者KP1存在，說明所選擇的反應(yīng)體系是較合適的； eq oac(,2) 取使logKP0的溫度T2為源區(qū)溫度；使logKP0的溫度T1為沉積區(qū)溫度。在這樣選定的溫度梯度下，一般就可以得到有效的輸運(yùn)。4.3 CVD方法簡介一、CVD分類（1）按淀積溫度，可分為低溫（200500）CVD、中溫（5001000）CVD和高溫（10001300）CVD；（2）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力，可分為常壓CVD和低壓CVD；（3）按反應(yīng)器壁的溫度，可分為熱壁CVD和

14、冷壁CVD；（4）按反應(yīng)活化方式，可分為熱CVD和等離子體CVD等。二、熱CVD1、開口反應(yīng)器（反應(yīng)室沒用與大氣隔絕）（1）組成氣體凈化系統(tǒng)；氣體測量和控制部分，反應(yīng)器，尾氣處理系統(tǒng)等。（2）原料輸運(yùn)在室溫下，原料不一定都是氣體 eq oac(,1) 若用液體原料，需加熱使其產(chǎn)生蒸氣，再由運(yùn)載氣體攜帶入反應(yīng)室。 eq oac(,2) 若用固體原料，加熱升華后產(chǎn)生的蒸氣由載氣帶入反應(yīng)室。 eq oac(,3) 這些反應(yīng)物在進(jìn)入沉積區(qū)之前，一般不希望它們之間相互反應(yīng)。因此，在低溫下會(huì)互相反應(yīng)的物質(zhì)，在進(jìn)入沉積區(qū)之前應(yīng)隔開。（3）工藝特點(diǎn)開口反應(yīng)器是CVD反應(yīng)器中最常用的類型，這類反應(yīng)器通常在常壓下

15、操作，裝、卸料方便。 eq oac(,1) 能連續(xù)地供氣和排氣，物料的輸運(yùn)一般是靠不參于反應(yīng)的惰性氣體來實(shí)現(xiàn)的。 eq oac(,2) 由于至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出，這就使反應(yīng)總處于非平衡狀態(tài)，而有利于形成薄膜沉積層。 eq oac(,3) 在大多數(shù)情況下，開口體系是在一個(gè)大氣壓或稍高于一個(gè)大氣壓下進(jìn)行的（以使廢氣從系統(tǒng)中排出）。但也可在真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷地抽出副產(chǎn)物，這種系統(tǒng)有利于沉積厚度均勻的薄膜。 eq oac(,4) 開口體系的沉積工藝容易控制，工藝重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)多次使用。（4）分類開口體系CVD的反應(yīng)器有立式和臥式兩種形式。臥式下圖是

16、根據(jù)原料特性分成的四種類型反應(yīng)器。前兩種類型是反應(yīng)器壁和原料區(qū)都不加熱，即所謂的冷壁反應(yīng)器，這類反應(yīng)器適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或者具有較高蒸氣壓的液體。后兩種類型的原料區(qū)和反應(yīng)器壁是加熱的，一般采用感應(yīng)加熱。反應(yīng)器壁加熱通常是為了防止反應(yīng)物冷凝。 eq oac(,1) 臥式應(yīng)用最廣泛，但沉積膜的均勻性較差。 eq oac(,2) 立式裝置由于氣流垂直于基體，并可使氣流以基板為中心均勻分布，故沉積薄膜的均勻性較好。轉(zhuǎn)筒式結(jié)構(gòu)能對大量基片同時(shí)進(jìn)行外延生長。 立式等溫球加熱轉(zhuǎn)筒式等溫球加熱的沉積區(qū)域?yàn)榍蛐蔚?，由于基片受熱均勻，反?yīng)氣體也能均勻地供給，因此產(chǎn)品的均勻性好，膜層厚度一致，質(zhì)地均勻。2、閉

17、管反應(yīng)器（1）原理這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端，管內(nèi)抽真空后充入一定的輸運(yùn)氣體，然后密封，再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管內(nèi)形成溫度梯度。屬于典型的化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。由溫度梯度造成的負(fù)自由能變化是輸運(yùn)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，所以物料從閉管的一端傳輸?shù)搅硪欢瞬⒊练e下來。由于這種系統(tǒng)的反應(yīng)器壁要加熱，所以通常稱為熱壁式。在理想情況下，閉管反應(yīng)器中所進(jìn)行的反應(yīng)平衡常數(shù)應(yīng)接近于1。若平衡常數(shù)太大或太小，則輸運(yùn)反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)至少有一種的濃度會(huì)變得很低，而使反應(yīng)速度變得很慢。（2）例子：ZnSe單晶的制備元素周期表中IIVI族化合物的單晶生長多采用閉管法。下圖是裝置。反應(yīng)器是一石

18、英管，其一端連接一根石英棒，另一端放置高純ZnSe原料。盛碘的安缻用液氮冷卻。烘烤反應(yīng)器（200左右），并同時(shí)抽真空（約為10-3Pa）；在虛線I處用氫氧焰溶封，隨后除去液氦冷阱；待碘升華進(jìn)入反應(yīng)器后，并使碘濃度在合適的范圍內(nèi)，再在虛線II處熔斷。然后，將反應(yīng)器置于溫度梯度爐的適當(dāng)位置上（用石英棒調(diào)節(jié))，使ZnSe料端處于高溫區(qū)：T2850860，生長端位于低溫度區(qū)：TlT2T，Tl3.5，生長端溫度梯度約2.5/cm，在精確控制的溫度范圍內(nèi)（0.5）進(jìn)行ZnSe單晶生長，其反應(yīng)為：T2T1在ZnSe源區(qū)（T2）反應(yīng)向右進(jìn)行，ZnSe進(jìn)入氣相，形成的ZnI2和Se2氣體運(yùn)動(dòng)到生長端，在較低溫度

19、下（T1）發(fā)生逆反應(yīng)，重新形成ZnSe的單晶體。（3）閉管法的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)物與生成物被空氣或大氣污染物污染的機(jī)會(huì)很小；不必連續(xù)抽氣就可以保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，對于必須在真空條件下進(jìn)行的沉積十分方便；可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。（4）閉管法的缺點(diǎn)：材料生長速率慢，不適于進(jìn)行大批量生產(chǎn)；反應(yīng)管（一般為高純石英管）只能使用一次，生產(chǎn)成本高；管內(nèi)壓力無法測定時(shí)，溫控失靈造成內(nèi)部壓力過大，就存在爆炸危險(xiǎn)。因而，反應(yīng)器材料的選擇、裝料時(shí)壓力的計(jì)算、溫度的選擇和控制等是閉管法的幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。3、熱絲CVD（HFCVD）除了上述開管法和閉管法這兩種基本方法之外，還有一種所謂熱絲法。（1）原理： 利用設(shè)置在襯底附近的金屬

20、熱絲高溫分解源氣體（如碳?xì)浠衔餁怏w），形成活性基團(tuán)或原子，這些活性粒子在襯底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成所要求的薄膜。（2）對熱絲材料的要求（與前面蒸發(fā)源材料的要求類似） eq oac(,1) 高的熔點(diǎn)（影響到可工作的最高溫度，對氣體的分解率，如在金剛石薄膜的制備中溫度達(dá)200于2300，溫度影響到碳?xì)浠衔锏姆纸饴剩?eq oac(,2) 低的飽和蒸汽壓（影響到自身的揮發(fā)對膜的污染）； eq oac(,3) 好的化學(xué)穩(wěn)定性（不與源氣體及其分解產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）； eq oac(,4) 經(jīng)濟(jì)耐用（可用的熱絲材料有W，還有Ta、Mo、Re等）。4、熱CVD的缺點(diǎn)（1）溫度高熱應(yīng)力；（2）生長速率較慢

21、；（3）難以獲得膜厚和組成均勻的膜；（4）生長方向容易產(chǎn)生擇優(yōu)生長，導(dǎo)致各向異性。因此發(fā)展了：a、低溫CVD 以各種金屬有機(jī)化合物為原料b、低壓CVD 表面反應(yīng)是控制整個(gè)反應(yīng)的過程，均勻薄膜c、激光CVD 適于局部，定位強(qiáng)化d、等離子體CVDe、金屬有機(jī)化合物CVD（MOCVD）三、低壓CVD（LPCVD）1、LPCVD的原理CVD過程本質(zhì)上是一個(gè)氣相的輸運(yùn)和反應(yīng)過程。LPCVD的原理與常壓CVD基本相同。其主要區(qū)別在于低壓下氣體的擴(kuò)散系數(shù)增大了，氣態(tài)反應(yīng)劑與副產(chǎn)品的質(zhì)量傳輸速度加快了；形成簿膜的反應(yīng)速度加快了。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論可知，氣體的分子數(shù)密度與壓力有關(guān)：氣體A在氣體B中（或B在A中）的

22、擴(kuò)散系數(shù)，可按麥克斯韋速率分布函數(shù)進(jìn)行估算（Fick定律）：D：擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；P：總壓強(qiáng)，kPa；T：溫度，K；MA、MB：A、B兩種物質(zhì)的分子量，g/mol；VA、VB：A、B兩種物質(zhì)的分子體積，cm3/mol，分子體積V是1mol物質(zhì)在其正常沸點(diǎn)下呈液態(tài)時(shí)的體積，cm3?？梢钥闯?，氣體的分子數(shù)密度n與壓力P成正比，擴(kuò)散系數(shù)D與壓力P成反比。氣體分子的平均自由程：當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的壓力從常壓（105Pa）降至LPCVD中所采用的壓力（102 Pa）以下時(shí)，即壓力降低了1000倍，分子的平均自由程將增大（較常壓）1000倍左右。因此，LPCVD系統(tǒng)內(nèi)氣體的擴(kuò)散系數(shù)比常壓CVD的大1000倍。例

23、子：低壓化學(xué)氣相沉積多晶硅 目前多用硅烷（SiH4）沉積多晶硅，用純氬或純氮為稀釋氣體。由于高濃度硅烷易燃易爆，不安全，因此已趨向采用低濃度硅烷的沉積工藝，5%濃度的SiH4比較安全。沉積溫度多選在600700，接近600時(shí)為多晶硅與無定型硅的過渡溫區(qū)。2、LPCVD的優(yōu)點(diǎn)與常壓CVD比較，（1）LPCVD沉積速率高。 在氣體分子輸運(yùn)過程中，反應(yīng)物分子在一定的溫度下吸收了能量，被活化，被活化的反應(yīng)物分子間發(fā)生碰撞，進(jìn)行動(dòng)量交換，即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于LPCVD比常壓CVD系統(tǒng)中氣體分子間的動(dòng)量交換速度快，因此易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 由于低壓下氣體的擴(kuò)散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物與副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速度加快

24、，處于非平衡狀態(tài)，因此形成沉積薄膜的反應(yīng)速度增加。（2）薄膜均勻性好。 擴(kuò)散系數(shù)大意味著質(zhì)量輸運(yùn)快，氣體分子分布的不均勻能夠在很短的時(shí)間內(nèi)消除，使整個(gè)系統(tǒng)空間氣體分子均勻分布。 由于氣體分子的運(yùn)動(dòng)速度快，參加反應(yīng)的氣體分子在各點(diǎn)上所吸收的能量大小相差很少，因此它們的化學(xué)反應(yīng)速度在各點(diǎn)上也就會(huì)大體相同。（3）生產(chǎn)效率大大提高，并且可以減少自摻雜，改善雜質(zhì)分布。由于氣體的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散速度都增大，基片就能以較小的間距迎著氣流方向垂直排列。四、等離子體CVD（PCVD、PECVD、PACVD）Plasma Enhanced CVD；Plasma Aided CVD/ Plasma Assistant

25、 CVD1、原理熱CVD中，化學(xué)反應(yīng)活化能來于“熱”，是“熱激活”的化學(xué)反應(yīng)過程。PCVD中，促進(jìn)反應(yīng)的能量來自于“等離子體激活”。能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)薄膜生長，是低溫CVD。等離子激發(fā)的化學(xué)氣相沉積借助于氣體輝光放電產(chǎn)生的低溫等離子體，增強(qiáng)了反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，促進(jìn)了氣體間的化學(xué)反應(yīng)，從而在低溫下也能在基片上形成新的固體膜。在PCVD中溫度已不是成膜的必要條件，而是保證膜層質(zhì)量的充分條件；產(chǎn)生等離子體與在PVD中介紹的一樣，可用DC、RF、DC+RF、MW。放電氣壓一般為1600Pa。例子：CVDPCVDSi3N4750200300TiN12005002、PCVD的裝置（1）電容耦合射頻等離子

26、體：工件（襯底）置于陰極。 在陰極輝光區(qū)中，會(huì)發(fā)生比較劇烈的氣體電離。同時(shí)發(fā)生陰極濺射，為沉積薄膜提供了清潔而活性高的表面。由于整個(gè)工件表面被輝光層均勻復(fù)蓋，致使工件能得到均勻地加熱。陰極的熱能主要靠輝光放電中激發(fā)的中性粒子與陰極碰撞所提供，一小部分離子的轟擊也是陰極能量的來源。 容易濺射參雜，所以這種裝置的PCVD現(xiàn)在已很少使用。（2）電感耦合射頻等離子體：在石英管外側(cè)繞上高頻線圈，加上供氣、抽氣系統(tǒng)就組成了反應(yīng)器。高頻線圈從外部把高頻電力輸給反應(yīng)器中的氣體，產(chǎn)生等離子體。 優(yōu)點(diǎn)： eq oac(,1) 構(gòu)造簡單，可以小型化； eq oac(,2) 線圈位于石英管外，由線圈材料放出的氣體不會(huì)

27、造成膜層的玷污； eq oac(,3) 功率集中，可得到高密度離子體； eq oac(,4) 稀薄氣體也能獲得高的沉積速率； eq oac(,5) 在較大的基片上也能獲得比較理想的均勻膜厚。 這種小型設(shè)備主要用于實(shí)驗(yàn)研究。 又發(fā)展了：感應(yīng)耦合連續(xù)式裝置（可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)）（3）電子回旋共振微波等離子體CVD（ECRPCVD） 微波頻率2.45GHz，磁場強(qiáng)度875Gs。電子的回旋運(yùn)動(dòng)和微波的振蕩電場發(fā)生共振現(xiàn)象。電子電子與氣體原子碰撞，促進(jìn)放電。這種技術(shù)的特點(diǎn)是在10-2Pa的較高真空下放電，因此，可獲得高純度、高質(zhì)量的膜層。 特點(diǎn)：電子的能量大，激發(fā)的亞穩(wěn)態(tài)原子多、活性強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行；

28、反應(yīng)室真空度高。3、PECVD和普通CVD比較有如下優(yōu)點(diǎn)：熱化學(xué)反應(yīng)是通過熱能激活反應(yīng)物質(zhì)，在熱平衡狀態(tài)下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)常數(shù)：等離子體化學(xué)反應(yīng)是通過電子碰撞分子使之激發(fā)、離解、電離，在非平衡狀態(tài)下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)常數(shù)：（1）可以低溫成膜（最常用的溫度是300350），對基體影響小，并可以避免高溫成膜造成的膜層晶粒粗大以及膜層和基體間生成脆性相。（2）PECVD在較低的壓強(qiáng)下進(jìn)行，由于反應(yīng)物中的分于、原子、等離子粒團(tuán)與電子之間的碰撞、散射、電離等作用，提高膜厚及成分的均勻性，得到的薄膜針孔少、組織致密、內(nèi)應(yīng)力小、不易產(chǎn)生理紋。（3）擴(kuò)大了化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用范圍，持別是提供了在不同的

29、基體上制取各種金屬薄膜、非晶態(tài)無機(jī)薄膜、有機(jī)聚合物薄膜的可能性。（4）膜層對基體的附著力大于普通CVD。五、金屬有機(jī)化合物CVD（MOCVD） Metal Organic Chemical Vapor Deposition利用金屬有機(jī)物為原料的化學(xué)氣相沉積技術(shù)。例子：用III族元素的有機(jī)化合物和V族元素的氫化物作為晶體生長源材料，以熱分解方式進(jìn)行氣相外延生長。III族金屬有機(jī)化合物一般采用烷基化合物，如Al、Ga、In的甲烷基或乙烷基化合物，它們都是高蒸氣壓液體。如果將氫氣或惰性氣體等載氣通入該液體的鼓泡器將其帶出，與V族元素氫化物（也是氣相，如NH3、PH3、AsH3、SbH3等）混合，通入

30、反應(yīng)器，當(dāng)流過加熱的基片表面時(shí)，這些氣體就在基片表面上發(fā)生熱分解反應(yīng)，并外延生長為化合物晶體薄膜。4.4 CVD的特點(diǎn)及應(yīng)用一、CVD的特點(diǎn)1、優(yōu)點(diǎn)1）由于CVD是一種化學(xué)反應(yīng)方法，所以可制備的薄膜種類廣泛，如各種單晶、多晶或非晶態(tài)無機(jī)薄膜。如CVD金剛石薄膜，CVD ZnS、SnSe薄膜、YBCO等高Tc超導(dǎo)薄膜、ZnO、ITO、SnO2、In2O3等透明導(dǎo)電薄膜以及敏感功能薄膜（ZnO）。2）由于CVD是利用各種氣體反應(yīng)來沉積薄膜，所以可以沉積多成分的合金、化合物膜等。通過對多種氣體原料的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，能在相當(dāng)大的范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的組分，并能制作混晶等組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體。3）淀積速率高，幾

31、m幾百m/min。同一爐中可放置大量的基板或工件，能同時(shí)制得均勻的膜層，這是其他薄膜技術(shù)所不能比擬的。4）CVD反應(yīng)在常壓或低真空進(jìn)行，成膜原子的繞射性好，對于形狀復(fù)雜的表面或工件的深孔、細(xì)孔都能均勻鍍覆，在這方面比PVD優(yōu)越得多。5）能得到純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小的薄膜。由于反應(yīng)氣體、反應(yīng)產(chǎn)物和基體的相互擴(kuò)散，可以得到附著力好的膜層，這對于表面鈍化、抗蝕及耐磨等表面增強(qiáng)膜是很重要的。6）由于薄膜生長的溫度比膜材料的熔點(diǎn)低得多，由此可以得到純度高、結(jié)晶完全的膜層，這是有些半導(dǎo)體膜層所必須的。純度高的原因主要是：由于低溫（相對于熔點(diǎn)）生長，反應(yīng)氣體和反應(yīng)器壁以及其中所含不純物幾乎不發(fā)生反應(yīng)，

32、對膜層生長的污染少，因此純度高。結(jié)晶完全的原因可解釋如下：從理論上講，完整晶體只有在0K才是穩(wěn)定的。在一定溫度下，穩(wěn)定狀態(tài)的自由能最低，所以單從熵考慮，不完整晶體更穩(wěn)定，要想獲得更完整的結(jié)晶，希望在更低的溫度下生長；但是若從生長過程考慮，若想獲得更完整的結(jié)晶，必須在接近平衡的條件下生成，而非平衡度大時(shí)，缺陷和不純物的引入變得十分顯著，這意味著溫度越高越好。因此，在實(shí)際的生長過程中可綜合考慮上述兩個(gè)因素選擇合適的生長溫度，使薄膜的結(jié)晶程度達(dá)到最佳。7）輻射損傷低。這是制造MOS半導(dǎo)體器件等不可缺少的條件。2、缺點(diǎn)反應(yīng)溫度高，一般在1000左右，使許多基底材料都耐受不住，限制了CVD的使用。二、C

33、VD的應(yīng)用1、物質(zhì)的制備和純化如：用碘化物熱分解法制取高純、難熔金屬。（1）I2作為輸運(yùn)劑，封裝在高真空的反應(yīng)容器內(nèi)。金屬絲通電加熱到13001400，而容器壁（源區(qū)）則保持在300左右。在源區(qū)（300）I與Zr反應(yīng)生成ZrI4并向熱絲輸運(yùn)，在13001400的金屬絲表面，ZrI4被熱離解成金屬Zr沉積在熱絲上，形成的I元素再擴(kuò)散到源區(qū)反復(fù)輸運(yùn)金屬。Zr（粗）+2I2300ZrI413001400Zr（純）+2I2粗Zr中以氧化物、氮化物形式存在的雜質(zhì)，在碘化物形成溫度下幾乎不與碘作用。對于能生長相應(yīng)碘化物的金屬雜質(zhì)（Fe、Cr、Ni、Cu）在過程所控制的溫度下?lián)]發(fā)性較低或運(yùn)輸速度很慢，因而沉

34、積出的鋯純度很高。（2）還可用于W、Mo、Ni、Cr、Nb、Ta、Pt、Au等金屬的精煉。（3）工業(yè)規(guī)模裝置中有多支U型沉積熱絲，每一周期可以得到50公斤Zr，高純硅，年產(chǎn)量數(shù)千噸。2、制備無機(jī)新晶體在晶體生長方法中，氣相生長法，特別是化學(xué)運(yùn)輸反應(yīng)法、氣相外延法等CVD應(yīng)用最多，發(fā)展最快。大大改善了某些晶體或晶體薄膜的質(zhì)量和性能。用于制備許多其他方法無法制備的晶體，設(shè)備簡單，操作方便，適應(yīng)性強(qiáng)。CVD溫度大大低于物質(zhì)的熔點(diǎn)或升華溫度，故首先用于高熔點(diǎn)物質(zhì)或高溫分解物質(zhì)的單晶制備。（1）CVD ZnSZn + H2SZnS + H2如圖為制備CVD ZnS的設(shè)備。以S和Zn為原料，H2、Ar為載

35、流氣體，將熔化的鋅蒸氣、硫化氫和硫蒸氣帶入沉積區(qū)生長，進(jìn)行反應(yīng)并在沉積基板上生長出多晶ZnS。（2）族化合物單晶：AlOCl（固）+NbCl51/2Al2Cl6+NbOCl3400 380TiOCl（固）+2HClTiCl3+H2O650 550適當(dāng)控制成核條件，可得到尺寸為數(shù)mm數(shù)十mm的塊體、棒狀、片狀的高熔點(diǎn)鹵氧化物單晶。（3）CVD 金剛石 eq oac(,1) 等離子體噴射CVD法： 圖為直流電弧等離子體噴射CVD法制備金剛石膜的示意圖。其中等離子體射流源是該設(shè)備的關(guān)鍵。制備金剛石膜的工藝如下（直流等離子體）：在桿狀陰極和環(huán)狀陽極之間施加直流電壓，當(dāng)氣體通過時(shí)引發(fā)電弧，加熱氣體。高溫

36、膨脹的氣體從陽極嘴高速噴出，形成等離子體射流（高溫等離子體）。引弧的氣體通常采用氬氣。形成等離子體射流后，通入反應(yīng)氣體CH4和H2，CH4和H2被離化，并到達(dá)水冷沉積臺上的基片，在基片上生長金剛石薄膜。等離子體噴射是在中到高氣壓（約100Torr1大氣壓），相對高的氣體流量（每分鐘幾升）條件下，氣體被高功率放電激活形成等離子體，體積急劇膨脹形成高速噴射流撞擊到放于反應(yīng)室中的襯底表面。在這種中到高壓的等離子體中，氣體溫度可高達(dá)300030000K，產(chǎn)生大量離子、原子和活性基團(tuán)，包括大量合成高質(zhì)量金剛石膜所必需的原子態(tài)氫。等離子噴射法的突出優(yōu)點(diǎn)是高的金剛石膜沉積速率，通常都在100m/h以上，最高的沉積速率達(dá)930m/h。然而這種方法沉積金剛石膜的面積通常都很?。s 1cm2），而且襯底冷卻也是比較困難且非常關(guān)鍵的問題。襯底還要承受等離子體射流點(diǎn)燃和熄滅瞬間巨大的溫度變化，因而能用的襯底材料只有Mo和Si，且往往生長結(jié)束后薄膜都會(huì)從襯底上剝離，因此經(jīng)常用來獲得較厚的自支撐膜。根據(jù)維持放電方法的不同，金剛石膜沉積的等離子體噴射CVD法還有射頻等離子體噴射和微波等離子體噴射。 射頻等離子體噴射 微波等離子體噴射 eq oac(,2) 熱絲CVD法參數(shù)： 鎢絲襯底間距：15mm； 反應(yīng)室氣壓：2030Torr； CH4/H2（Vol.%）：0.15； 氣體總流量：