第1章有高分子材料的結(jié)構(gòu)

1、第1章 有機(jī)高分子材料的結(jié)構(gòu)1.1引言天然有機(jī)高分子化合物，如木材、橡膠、棉花、毛皮和蠶絲等都已經(jīng)被人類廣泛應(yīng)用；生命運(yùn)動中天然有機(jī)高分子化合物也不乏其廣泛的應(yīng)用，如蛋白質(zhì)、酶、淀粉、纖維素等都是動植物體內(nèi)生物和生理學(xué)過程中不可缺少的基本有機(jī)物。在科學(xué)發(fā)展到二十世紀(jì)初期， 知識和技術(shù)的積累已經(jīng)可以使人類來逐步確定這些高分子化合物的結(jié)構(gòu)，并通過低分子有機(jī)物來合成它們。許多我們常用的塑料、橡膠和纖維材料都是合成高分子材料。事實上從第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束后，材料領(lǐng)域中高分子材料的發(fā)展可以說是日新月異，一個個高分子材料的新發(fā)明和新發(fā)現(xiàn)沖擊著材料領(lǐng)域，給人以世界變得太快的感覺。塑料、橡膠和纖維都可以廉價合成

2、，有許多性能還比天然生產(chǎn)的產(chǎn)品有更優(yōu)越的性能； 在許多應(yīng)用上，它們已經(jīng)逐步在取代木材和金屬材料，并且有更好的性能價格比。與其他材料一樣，高分子合成材料的性能和它們的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，在本章中我們著重研究它們的分子和晶體結(jié)構(gòu)，而把結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系和制備工藝放到以后的章節(jié)中加以闡 述。1.2碳?xì)浠衔锓肿佑捎谠S多高分子化合物都是有機(jī)物，我們要簡單回顧一下它們的分子結(jié)構(gòu)。 首先，許多有機(jī)化合物都是碳?xì)浠衔?，即它們主要由氫和碳元素組成。碳原子有四個電子，可供形成共價鍵，然而，氫原子只有一個電子， 每個氫原子貢獻(xiàn)一個電子與碳原子的一個電子形成一個共價鍵，就像甲烷（CH4）分子中那樣。碳原子間也可共用兩

3、對電子，形成雙鍵，兩個碳原子還分別和兩個氫原子形成單鍵，如乙烯（C2H4）分子中就是這樣。在少數(shù)情況下，碳原子還可以形成三鍵。如乙快（C2H2）中就是這樣。甲烷、乙烯和乙快的結(jié)構(gòu)分子式分別如下：圖1.1烷煌的結(jié)構(gòu)舉例雙鍵和三鍵稱為不飽和鍵，也就是說碳原子沒有充分地和其它原子結(jié)合。雙鍵可看成是兩個單鍵，碳原子位置稍加調(diào)整就可以允許兩個其余碳原子以外的其它原子和它成鍵。飽和碳?xì)浠衔镏校性佣际菃捂I結(jié)合，因此如果沒有移去一個原子，就不能加入另一個原子。飽和碳?xì)浠先绫?1.1所示。表1.1飽和烷煌化學(xué)式和結(jié)構(gòu)式舉例名稱化學(xué)成分甲烷(Methane)CH4乙烷（Ethane）C2H6丙烷(Pro

4、pane)C3H8丁烷（Butane）C4H10戊烷(Pentane)C5H12己烷（Hexane）C6H14結(jié)構(gòu)式舉例HH - C HrH相互結(jié)合的共價鍵很強(qiáng)，但分子間的相互作用為范德瓦爾斯力（Van de Waals bond）,鍵很弱，因此，這些碳?xì)浠衔锏娜埸c和沸點都不高；但熔點和沸點隨分子量的上升呈上升趨勢。有些碳?xì)浠衔镉邢嗤姆肿邮剑肿咏Y(jié)構(gòu)不同，這就構(gòu)成了所謂的同分異構(gòu)現(xiàn)象， 如丁烷的兩種同分異構(gòu)體如圖1.2所示。H H HH C HH c H-H c H-nH cI HH正丁烷異丁烷圖1.2 丁烷同素異構(gòu)體碳?xì)浠衔锏囊恍┪锢硇阅芎推渫之悩?gòu)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)有關(guān)，如正丁烷與異丁烷

5、的沸點分別是-0.5 與-12.3 C。還有許多的有機(jī)合物，他們中的許多種都可在有機(jī)高分子化合物中。表1.2列出了幾種常用的碳?xì)浠衔?，其中R和R表示的是一些官能團(tuán)，即在化學(xué)反應(yīng)中保持整體性的原子集合體，如CH 3 , C2H5和C6H5 （甲基、乙基和苯基）等。表1.2有機(jī)化合物舉例種類特征單元代表物質(zhì)結(jié)構(gòu)式名稱醇(alcohols)R OHH -(H 1C - OHH甲醇酸(ethers)R-O- RHHH - T。-C -HHH二甲基乙醛酸(acids)OHROHOHH C C1 QHO乙酸醛(aldehydes)RC=O/HH C=O /H甲醛芳香煌(Aromatichydrocarb

6、on)人 0OH 苯酚高分子化合物分子高分子化合物顧名思義， 其分子和前面所講的碳?xì)浠衔锵啾仁蔷薮鬅o比的，因此也常常被稱為 宏觀分子在這些分子中，原子經(jīng)常以共價鍵方式結(jié)合，對大多數(shù)高分子化合物 來說，分子呈柔性鏈狀，主鏈通常由碳原子組成，鏈上碳原子分別以一個單鍵和旁邊的兩個碳原子成鍵，如圖1.3所示。HHHHHHHHIIII|I|_ C _C _ C C C C c c -HHHHHHHH圖1.3高分子化合物的分子鏈其余剩下的兩個電子可以和相鄰原子或原子基團(tuán)形成共價結(jié)合，形成邊界原子或支鏈。很顯然，在主鏈或支鏈上形成雙鍵是可能的。這些大分子都可以認(rèn)為是由若干小的基元(mer)在鏈上不斷重復(fù)而

7、組成，一個單一基元稱為單體(monomer)。高分子(polymer)其含義就是大量的基元組成的分子；然而，單體指的是由一個基元組成的分子。高分子化學(xué)重新考察一下乙烯這個碳?xì)浠衔?，它在室溫和常壓下是氣體，并有如下結(jié)構(gòu)式：H=HLiH H圖1.4乙烯分子結(jié)構(gòu)如果它在特定的溫度和壓力下加以催化合成，那么，就變成為聚乙烯Polyethylene (PE)高分子化合物，它在常壓下是固態(tài)物質(zhì)。在這個過程中，形成了很多的乙烯單體單元，雙鍵 變成為單鍵，打開的兩個單鍵現(xiàn)在比較活躍，可以和鄰近碳原子形成鍵接，或者是形成其余可能的共價鍵。這個反應(yīng)可寫成以下的結(jié)構(gòu)式：f HC=CIC_C,H 1 HH H圖1.

8、5乙烯分子的活化式中黑點表示的是活化的電子。由此，這些活化的單體相互靠近，然后形成一系列的鏈結(jié)，最后生成長鏈，可用圖1.6(a)表示。但是，圖中的直鏈表達(dá)并不是一種完全準(zhǔn)確的描述， 碳原子間的鍵接角并不是圖中所示的180而是109 。更精確的示意圖如圖1.6(b)所示，其實碳鏈?zhǔn)且粭l之字型彎曲的長鏈，被忽略，而簡單地用直鏈加以描述。C C鍵長為0.154納米。通常，在我們的講課中這個細(xì)節(jié)如果聚乙烯中所有的氫原子都被氟原子所替代，那么，所生成的就是聚四氟乙烯塑料 polytetrafluoroethylene(PTFE),它的結(jié)構(gòu)式和基元由圖1.7(a)表示；聚四氟乙烯塑料屬于一H圖1.6聚乙烯

9、Polyethylene (PE)分子及其鏈結(jié)構(gòu)個被稱為碳氟化合物的高分子化合物系，它的商業(yè)名稱為特氟隆( telflon),它具有非常好 的耐酸堿腐蝕性能。聚乙烯單元中，如有一個氫原子被氯原子規(guī)則替代就形成了聚氯乙烯polyvinylchloride(PVC)高分子塑料，它的結(jié)構(gòu)式和基元如圖1.7(b)所示。聚氯乙烯基元中，氯基被換成甲基就形成了聚丙烯polypropylene(PP)塑料，它的結(jié)構(gòu)式和基元如圖1.7(c)所示。所述的高分子都是由同一個基元重復(fù)排列而成，這樣的高分子化合物稱為均聚高分子化合物。很顯然，高分子化合物也可以是由不同基元按一定規(guī)律成鏈的方式形成的化合物，這種更為普遍

10、的化合物稱為共聚物。FFCFF(a)聚四氟乙烯塑料polytetrafluoroethylene(PTFE)或 TEFLONH |hClClZjCl基元Cl(b) 聚氯乙烯polyvinyl chloride(PVC)HH(c)聚丙烯polypropylene(PP)塑料CCH3圖1.7不同高分子的分子及其鏈結(jié)構(gòu)我們討論到此，可以發(fā)現(xiàn)，我們研究的基元總是只有兩個激活的鍵,這些基元稱為雙向功能基元，即它可以通過和其它基元和基團(tuán)形成鏈狀分子結(jié)構(gòu)；當(dāng)然，也存在有三個激活鍵的基團(tuán)，如下表中的酚醛基元就是一個代表，這些基元稱為三向功能基元,即它可以和其余基元和基團(tuán)形成空間三維的分子結(jié)構(gòu)，這將在稍后討論。

11、為了方便查閱，表1.3中列出了一些常見的高分子化合物和基元。C C C C C -表1.3常見的高分子化合物和基元序號中文名英文名簡稱結(jié)構(gòu)基元123聚乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯polyethylenepolyvinyl chloridepolytetrafluo-roethylenePEPVCPTFEH 1- C J-HH 1 C ClF iCFH U CH 4-C - -i-HHL C -HFLC 4FH ICCH3 HH H4聚丙烯polypropylenePP5聚苯乙烯polystyrenePS6聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）polymethyl methacrylatePMMA7酚醛塑料Ph

12、enol-formaldehydebakelite8尼龍66polyhexamethyleneadipamidenylon661.5分子量在高分子物質(zhì)中，分子鏈很長，因此有很大的分子量， 但是在高分子物質(zhì)的合成過程中， 可存在一個分子鏈長短不一的一系列從大到小的分子群，也就是說可以有不同長短的鏈狀分子分布，或從分子量上說就是有一定的分子量分布。通常需確定一個平均分子量，可以通過測量粘度和滲透壓的方法加以測定。一般可用兩種平均分子量的概念來描述平均分子量。第一種定義稱為數(shù)均分子量，設(shè)M為總重量，Mi,M2,.,Mi,.分別是分子中值鏈長為ni,n2,.ni.范圍內(nèi)的分子的平均（中值）分子量，數(shù)均

13、分子量 Wn定義為：Mn XiMi（1）其中Xi是中值鏈長為ni的分子數(shù)量百分比。同理可定義重均分子量為:(2)MwWiMi其中Wi是中值重量為 Mi的分子的重量百分比。另外還可以用平均鏈長來表是分子的聚合度，定義為平均分子量和基元質(zhì)量的比值:niMim(3)其中i=n或w,它標(biāo)志著以基元長度標(biāo)定的平均鏈長度，其中m是基元質(zhì)量。顯見，不同定義的平均分子量是不會完全相同的，因此分子聚合度的量值也隨定義而略有不同。例題：假定聚氯乙烯的分子量分布由圖1.8（a）、（b）和相應(yīng)的數(shù)表1.4（a）、（b）給出。試求其：（a）數(shù)均分子量和重均分子量；（b）數(shù)均聚合度。比分百量數(shù)5 5 5-22 1 1 O

14、Q 。 。 O05000 100001500C200002500C300003500040000分子量(g/mole分子量（g/mole ）O 比分量重（a）分子重和數(shù)重百分比（b）分子重和重重百分比圖1.8某聚氯乙烯材料分子量分布圖解：a）數(shù)均分子量和重土分子量見表 1.4 o表1.4分子量g/mole中值 M i(g/mole)XiXiM i5000-1000075000.053751000016200015000-20000175000.22385020000-25000225000.27607525000-30000275000.20550030000-350

15、00325000.08260035000-40000375000.02750Mn 21150分子量g/mole中值 Mi(g/mole)WiWiMi50001000075000.021501000010125015000-2000017500025000225000.29652525000-30000275000.26715030000-3500032500040000375000.02750Mw 23200b)m 2 12.01 3 1.01 3545 62.50(g/)molennMn 21150/62.50 3

16、38 m許多高分子物質(zhì)的性質(zhì)都隨分子量增加而有所改變，比如，分子量在 100克/摩爾以下時，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，有機(jī)物常處于氣態(tài)，在 1000克/摩爾以下，有機(jī)物常呈蠟狀。而高聚物 分子量大于10000克/摩爾時，常呈固態(tài)。熔點也會由于分子量的增加而增加。這是由于， 分子量增加，分子間的作用力加強(qiáng)大的原故，分子間的作用力一般為范德瓦爾斯力。1.6分子形狀如上述，暫且不談成 z字形的主鏈彎曲，我們沒有理由相信分子鏈?zhǔn)侵本€形的，可以認(rèn) 為分子鏈?zhǔn)怯锌赡艹事菪隣罨蚴菑澢?，理由很清楚，從分子結(jié)構(gòu)分析可知，和中心一個碳原子相鄰的兩個碳原子之間的鍵角是109 （a）,這個要求并不限制鍵角的方向，因此在一個空間

17、錐形的所有方向都是可能的，成Z字形彎曲的直鏈僅僅是一種特殊情況（b）,更一般的情況應(yīng)該是分子鏈呈螺旋狀或彎曲的亂線團(tuán)狀（c)。(b)直鏈(c) 一般情況(a)鍵角示意圖1.9分子空間結(jié)構(gòu)示意圖亂線團(tuán)的情況可是多種多樣的，圖1.10中簡單描繪出其中兩種可能性：隨機(jī)亂線團(tuán)(其中有彎曲、打折、纏結(jié)等)和螺旋狀結(jié)構(gòu)。圖1.10分子在空間的纏繞和分子的空間距離在圖中也顯示出了鏈的兩端距離，顯然該距離比鏈長要小得多。很多高分子化合物具有如上圖的結(jié)構(gòu)，其中不乏纏繞、打結(jié)和螺旋狀的分子鏈結(jié)構(gòu)，這就使得高分子物質(zhì)中形成分子間的纏結(jié)、編織，恰似漁線纏繞或結(jié)網(wǎng)似的。這種纏繞和結(jié)網(wǎng)導(dǎo)致了高分子物質(zhì)的許多特殊性能，如橡

18、膠等物的高彈延性等。許多高分子物質(zhì)的力學(xué)和熱性質(zhì)都和高分子鏈段的結(jié)構(gòu)、扭轉(zhuǎn)力性和熱振動性能等有關(guān)，扭轉(zhuǎn)、柔韌性能和基元結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。 比如有一個碳雙鍵的結(jié)構(gòu)特別牢固， 在有 大原子團(tuán)結(jié)構(gòu)的一端肯定有比較好的扭轉(zhuǎn)抗力，如聚苯乙烯有一苯環(huán)大基團(tuán)， 它對扭力的抗力比聚乙烯要好得多。由上可見，高分子的形狀對性能有不可忽略的影響。1.7分子結(jié)構(gòu)高分子化合物的物理特性不僅和分子形狀和分子量有關(guān)，還和分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)。現(xiàn)代合成手段可以使得分子的結(jié)構(gòu)得到合理的控制，這節(jié)中我們討論除了分子構(gòu)型以外的四種可能：直鏈高分子、有支鏈高分子、有交鏈的高分子和網(wǎng)絡(luò)狀高分子有機(jī)物。1）直鏈高分子聚合物這些高分子化合物

19、的分子呈直鏈狀，這些長鏈整齊排列在一起， 好似一把面條，如下圖（A）所示，其中一個圓圈表示一個基元。對這類高分子化合物，分子鏈間有很強(qiáng)的范德瓦爾斯鍵結(jié)合。具有此類結(jié)構(gòu)的高分子聚合物有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有機(jī)玻璃、尼 龍和氟塑料等等。2）支鏈高分子聚合物這些高聚物的分子主鏈上有一些支鏈，它們只和其中一個主鏈相連，這類聚合物就被稱為支鏈高分子聚合物。 這些支鏈被任為是主鏈的一部分，是由于聚合時產(chǎn)生的， 它們的生成減低了鏈間的結(jié)合，因此降低了聚合物的密度。3）交鏈高分子聚合物在交鏈高分子聚合物中，兩主鏈上的某些分子間形成共價連接。交叉連接發(fā)生于聚合過程中，或是由于有不可逆的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。通常

20、這種交接是由于加入的原子或分子在兩相鄰的主鏈間發(fā)生共價連接，許多橡膠和彈性高分子就是通過這個過程形成交鏈的，在橡膠中這個過程稱為硫化。4）網(wǎng)絡(luò)狀高分子聚合物在一些有三個激活鍵的有機(jī)物基元中不像有兩個激活鍵的有機(jī)物基元，它們會形成三維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)而不僅僅是二維網(wǎng)絡(luò)，這些高聚物就是我們所說的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物。事實上交鏈的交聯(lián)度特別高的高聚物亦可劃入此類高聚物中。常見的高聚物如環(huán)氧樹脂和酚醛塑料就屬于網(wǎng)絡(luò)狀高分子聚合物。應(yīng)該指出，這四類結(jié)構(gòu)劃分法并不是絕對嚴(yán)格的，因為同一種高聚物中也可有不同的幾種類型的結(jié)構(gòu)，只不過以某種結(jié)構(gòu)為主形成高聚物。a、CT-OYC YTb)d)圖1.11高分子材料的可能空間結(jié)構(gòu)

21、1.8分子構(gòu)型對有許多支鏈的分子來說，支鏈分子的排列規(guī)則和空間分布會很大地改變高聚物的性 能。為了說明起見，我們考慮下面的基元：在此R可以是任何除氫原子外的支鏈分子團(tuán)或支鏈分子，如氯原子、甲基團(tuán)等等，首先對這樣一個基團(tuán)可以有三種連接方式，首-尾、首-首和尾-尾連接，分別表示如下H H , I C -C圖1.12基團(tuán)的三種不同的連接方式r) H但是一般的合成規(guī)律中首-首、尾-尾連接不符合能量最小原則，所以出現(xiàn)幾率小，首-尾相接符合能量最小原則，出現(xiàn)的幾率大。在首-尾連接時有以下三種排列方式，這就是三種立體異構(gòu)體。1）立體異構(gòu)體A.等規(guī)異構(gòu)B.間規(guī)異構(gòu)CC - C CIlliHH H CC.隨機(jī)立

22、體異構(gòu)HHHHHc - CCCHHHH H圖1.13三種不同的分子空間異構(gòu)體事實上，在一個特定的高分子聚合物中不可能存在僅僅一種立體異構(gòu)，制備方法和條件 決定了哪一種異構(gòu)形式占主要地位。2）幾何異構(gòu)另外一種重要的異構(gòu)出現(xiàn)在有雙鍵的基元中，基元中的某一原子或原子基團(tuán)可能和某個氫原子，或特定基團(tuán)同處于雙鍵的某一側(cè)，或者是與之相反的另一側(cè)。如異戊間二烯的兩種幾何異構(gòu)形式如下,順式:CH2CH2反式:圖1.14異戊間二烯的兩種幾何異構(gòu)體順式異戊間二烯是天然橡膠，而反式異戊間二烯是杜仲樹膠，兩者僅因基元的異構(gòu)就具有截然不同的特性。從順式到反式的變化不可通過基元中雙鍵的扭轉(zhuǎn)而獲得,因為雙鍵是非常牢固的，因

23、此兩者性質(zhì)各異?？偠灾叻肿踊衔锏慕Y(jié)構(gòu)可分為不同的幾個層次的描述,即分子基元的化學(xué)組成、分子的尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)。分子的基元的化學(xué)組成可以用化學(xué)分析分和其它方式推斷;分子的尺寸由分子量表示出來； 分子的形狀可用分子鏈?zhǔn)欠袂?折、螺旋環(huán)繞和纏結(jié)來加以表示;分子結(jié)構(gòu)可用構(gòu)成分子的結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)造方式來加以決定；其中包含分子鏈的四種聚集狀態(tài)：直鏈聚合、多分支鏈聚合、交鏈?zhǔn)骄酆虾腿S網(wǎng)狀聚合等，從分子構(gòu)型方面考慮可有五種不同的異構(gòu)形式：等規(guī)異構(gòu)、間規(guī)異構(gòu)、隨機(jī)異構(gòu)、順式異構(gòu)和反式異構(gòu)等五種異構(gòu)形式,其中前三種可稱為立體異構(gòu)，后兩種可稱為幾何異構(gòu)。這種分類關(guān)系可以用如下分類圖表示,應(yīng)該指出的是，有些

24、分類關(guān)系決不是完全排它的，有時候還必須兼用兩種以上的分類方式。如一個直鏈狀高分子也可能同時是等規(guī)異構(gòu)的。今后將討論的橡膠就是一種典型的共聚物。圖1.15高分子結(jié)構(gòu)分類圖共聚物除了以上討論的均聚物外，隨著科學(xué)的發(fā)展，可以用共聚法生產(chǎn)出性能更優(yōu)越的共聚物。所謂共聚物就是用兩個基元以上的化學(xué)成分生成的聚合物。A)考慮兩種基元組成的B)C)D)A）為完全隨機(jī)（無規(guī)）共聚物；B）交替式共聚物；C）嵌斷交替式共聚物；D）接枝式共聚物圖1.16共聚物的基本形式高分子聚合物的結(jié)晶高分子聚合物也可以以晶態(tài)形式存在。然而由于它涉及的不僅是原子、離子的重排而更是分子的有規(guī)則排列，因此，結(jié)晶狀況比金屬和陶瓷等更為復(fù)雜

25、。我們可以把高分子物質(zhì)結(jié)晶看成是高分子的有規(guī)堆積， 其結(jié)果是使原子排列規(guī)則而長程有序，結(jié)晶也可以用晶胞表示,但常常很復(fù)雜。物質(zhì)在分子很小時，總是要么是全晶態(tài)要么是非晶態(tài)；但高分子物質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所以常常呈非晶態(tài)或部分晶態(tài)結(jié)構(gòu)（或稱半晶態(tài)結(jié)構(gòu)），晶態(tài)區(qū)夾雜于非晶區(qū)中，任意一點分子鏈的錯排和彌散都會造成非晶區(qū)的產(chǎn)生和擴(kuò)大，這在高分子物質(zhì)中是非常普遍的，因為分子有彎曲、螺形纏繞和纏結(jié)等，這些都會影響結(jié)晶，還有其余一些因素也會影響結(jié)晶度。結(jié)晶度是對晶態(tài)物質(zhì)部分的多少的一個度量，可在完全非晶態(tài)到幾乎完全晶態(tài)（晶體占95%以上）區(qū)域上取值。(4)結(jié)晶高分子聚合物密度很高，而非晶態(tài)高分子聚合物密度低，

26、這是因為非晶態(tài)高分子聚 合物的分子之間結(jié)合不如晶態(tài)緊密。由此，精確地測定密度就能算出結(jié)晶度：結(jié)晶度sc a式中，是待測試樣的密度,s是完全非晶態(tài)試樣的密度, a是完全晶態(tài)的試樣的密 c度。 和將用其余手段事先測定。a c結(jié)晶度和固化速率和分子構(gòu)型有關(guān)，因為在結(jié)晶過程中， 從液態(tài)到固態(tài)時，液態(tài)中的雜亂無章的分子要規(guī)則化，這就需要足夠的時間以便分子鏈重組。分子的化學(xué)成分和分子鏈構(gòu)型對高聚物結(jié)晶有較大影響，在基元較為復(fù)雜的高聚物中結(jié)晶較困難，而基元較小而且簡單的高聚物結(jié)晶較為容易。直鏈狀高分子物質(zhì)易結(jié)晶，因為它易于規(guī)則堆積，然而，有支鏈的高聚物很難結(jié)晶，很難找到一種完全結(jié)晶的支鏈狀高聚物。事實上，支

27、鏈總是破壞結(jié)晶。在三維網(wǎng)絡(luò)狀高聚物中，很少有晶態(tài)相存在；而交鏈高分子聚合物中有不同程度的結(jié)晶。在立體異構(gòu)物中，隨機(jī)立體異構(gòu)是最難形成晶體，而其余兩類晶體是較易形成一定量的晶體。當(dāng)然支鏈基團(tuán)越大越難結(jié)晶。對共聚物來說，組分分布越均勻越難形成晶體組織，交替和嵌段式共聚物較易形成部分結(jié)晶。其余兩種一般為非晶。在某種程度上，高聚物的性能受結(jié)晶度的影響，結(jié)晶度越高，性能越好。這將在下面的討論中涉及，此處不再細(xì)論。高聚物晶體結(jié)構(gòu)有兩種模型，其一是纓狀胞模型，另一為折疊鏈狀模型。纓狀胞模型是在觀察部分結(jié)晶的高聚物的結(jié)構(gòu)特點的基礎(chǔ)上總結(jié)出來的，它認(rèn)為一個分子鏈可能在穿過結(jié)晶區(qū)時排列較規(guī)則， 而越過結(jié)晶區(qū)后排列

28、就不規(guī)則因而呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)， - 個高分子可穿越若干結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。在80年代初期，一些科技工作者在觀察從稀釋的液體中結(jié)晶出單晶時發(fā)現(xiàn)，單晶體呈 薄片狀， 10-20 納米一片， 10 微米大小的片狀，通常這些片形成一個多片層的結(jié)構(gòu)。從理論分析可知， 單晶體內(nèi)的每個片層是由于分子鏈形成折疊彎曲的規(guī)則排列， 從而形成薄片晶體，這就是所謂的折疊鏈狀模型。許多大塊的高分子物質(zhì)從液態(tài)結(jié)晶時，形成所謂的球晶。在球晶中，經(jīng)電鏡分析可知，球晶是由若干放射狀的片組成的， 每個片層都是由分子折鏈形成的。 折鏈晶片是由一層非晶區(qū)隔開的， 非晶區(qū)內(nèi)的分子起連接片層的作用。在完全結(jié)晶時，這些片層相互銜接，形成整個晶體

29、?？偨Y(jié)絕大多數(shù)高聚物分子是以碳鏈為主鏈的鏈狀結(jié)構(gòu)， 它可以在某個氫原子處缺位而代之以其余元素原子或原子基團(tuán)。 高聚物也可認(rèn)為是由稱為基元的小的原子重復(fù)單位構(gòu)成。 我們給 出了一些簡單的高聚物的基元。高聚物分子量可達(dá)百萬單位， 然而由于分子量有一個分布， 因此， 常用數(shù)均或重均分子量表示。分子聚合度也可以用數(shù)均或重均基元數(shù)加以表示。高分子化合物的結(jié)構(gòu)可分為不同的幾個層次的描述， 即分子基元的化學(xué)組成、 分子的尺寸、 形狀和結(jié)構(gòu)。 分子的基元的化學(xué)組成可以用化學(xué)分析和其它的方式推斷； 分子的尺寸由分子量表示出來；分子的形狀可用分子鏈?zhǔn)欠駨澢?、折疊、螺旋環(huán)繞和纏結(jié)來加以表示；分子結(jié)構(gòu)可用構(gòu)成分子的結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)造方式來加以決定；其中包含分子鏈的四種聚集狀態(tài)：直鏈聚合、 多分支鏈聚合、 交鏈?zhǔn)骄酆虾腿S網(wǎng)狀聚合等， 從分子構(gòu)型方面考慮可有五種不同的異構(gòu)形式：等規(guī)異構(gòu)、間規(guī)異構(gòu)、隨機(jī)異構(gòu)、順式異構(gòu)和反式異構(gòu)等五種異構(gòu)形式，其中前三種可稱為立體異構(gòu)，后兩種可稱為幾何異構(gòu)。這種分類關(guān)系可以用如下分類圖表示，應(yīng)該指出的是，有些分類關(guān)系決不是完全排它的，有時候還必須兼用兩種以上的分類方式。如一個直鏈狀高分子也可能同時是等規(guī)異構(gòu)的。當(dāng)高聚物分子規(guī)則堆積時就形成晶體， 結(jié)晶往往是不完全的， 結(jié)晶度可用密度測量標(biāo)定。高聚物晶體結(jié)構(gòu)可用纓狀胞和折疊鏈