催化的外消旋環(huán)氧化合物不對(duì)稱開環(huán)重點(diǎn)

1、2 0 0 1年第2 1卷第2期，15 0 15 4有機(jī)化學(xué)V01.21.2001N。出 Nq eJ0u 涮o fowmicChellli 唧2.150 1娶研究論文Co(III)(Sa1en)催化的外消旋環(huán)氧化合物不對(duì)稱開環(huán)張雅文4金筱青(蘇州人學(xué)化學(xué)化工系李明沈宗旋蘇州 2 15(106)摘要用較易得到的(R,尺)一 1,2一二苯基己二胺(DPEDA )與2.羥基一5一甲基一3一叔丁基苯甲醛縮臺(tái)，得到手性，甜en,再與c0絡(luò) 合，氧化后得到s山n型手性催化劑(尺，R) 2(R,R) 2可催化外消 旋環(huán)氧化物的動(dòng)力學(xué)水解拆分，所得手性二醇和手性環(huán)氧化臺(tái)物對(duì)映體過量最高分 別可達(dá)9 9%和92

2、%。關(guān)鍵詞外消旋環(huán)氧化臺(tái)物，不對(duì)稱，開環(huán)，水解Co(III)(Sa1en)C 出dyzedAsylnmet c礎(chǔ) Ilg 0peniI1g丑認(rèn) NcYaweno,jlllxiaOQlng,Mi “ g,ofRac哪icE胛喇des（n嚴(yán)r打粥mc*刪幻y,5“抽。“fll血啪毋，2,圳s如s）Abs 蛔dwhichs訓(xùn)I州zol學(xué) xuallcond 肌s撕 ono f （月，R）DPEDAwi 出3咄孵 一butyl 一 2 _ hydIDxy 5methylbszaldellydeacelaegavethechidsalen（兄，R） 13,wlichre8medwitIcob aharl

3、dtlleno】【idizedto 舀v etileloc8試 yze8 畦1 easyll 心。啊。KeywordsraceHlicd “哥 Openingofrac e喊 c8poxidesa舶rdchiralco(IH)(sa1 即)0 Omp1ex(R，尺)一2,diolsan depoddeBw 池II1eupto99%eealld92%,respective1y.epoxides,asymmetnc, ng opeI1i“g,hv (l “ ysislg【盲(sa1en)配合物仔在下對(duì)環(huán)氧化物的動(dòng)力學(xué)拆分71。他們后來又報(bào) 道了用co(III)(sa1en )配合物(R,尺).1來

4、催化外消旋的末端 環(huán)氧化合物的水解動(dòng)力學(xué)拆分(hvdm1vtickinedc環(huán)氧化合物是一類非常重要的有機(jī)化合物，尤其是末端環(huán)氧化合物在有機(jī)合 成中有多種用途，可用來合成多種多樣的化合物。由于外消旋的環(huán)氧化合物價(jià)廉易 得，通過動(dòng)力學(xué)拆分獲得光學(xué)活性環(huán)氧化合物是一個(gè)很有吸引力的方法。目前，有 良好的應(yīng)用前景，受到人們廣泛注意的方法豐要有兩類：一類是使用酶對(duì)外消旋環(huán) 氧化物的動(dòng)力學(xué)拆分，另一類足使用手性salen一過渡金屬配合物催化外消 旋環(huán)氧化合物的動(dòng)力學(xué)拆分。近車F來，手性sale”過渡金屬配合物成為了小 對(duì)稱合成中的一個(gè)具有多種用途的催化劑，它除了用于催化烯烴環(huán)氧化_、烯烴 氮雜環(huán)丙烷化.4

5、、硫醚的氧化“、DielsAlder反應(yīng)l “、內(nèi)消旋環(huán)氧 的不對(duì)稱開環(huán)1.，又發(fā)現(xiàn)它可用來催化外消旋環(huán)氧化合物的動(dòng)力學(xué)拆分Jac obsen 等曾報(bào)道 f(c 地)3si Nq在 Cr(III)r 蹦)1udon,HKR )舊，同時(shí)得到在有機(jī)合成中具有重要應(yīng)用價(jià)值的手性1,2.二醇和手性末端環(huán)氧 化合物。該方法用水作為唯一的試劑，不需溶劑，價(jià)廉、安全、不污染環(huán)境，兒乎可定量地得到高s值的環(huán)氧及1，2，二醇，具有廣闊的應(yīng)用前景。虹嚴(yán)。一。一鉦滬f Duf B“Q。彳 “：“b(足月)1，M co(OAc)(H2()我們用較易得到的(R，R).1，2.二苯基乙二胺“Reoeived2 0 0 0

6、 _0 3 2 7；R 胛i s d 2 0 0 0 _ 0 6 2 0；Accepte d2000_08-05萬方數(shù)據(jù)江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：第2期張雅文等：co（III）（salen ）催化的外消旋環(huán)氧化合物不對(duì)稱開環(huán) 15 1rR，兄）.7與2.羥基.5.甲基_3叔丁基苯甲醛12縮合，得 到手性salen13，與CO（OAc）2 4H20反應(yīng)得鉆絡(luò)合物14,后 者經(jīng)氧化制得salen型手性催化劑（兄，尺）一2,用來催化外消旋環(huán)氧化物 的動(dòng)力學(xué)水解拆分，也取得了較為滿意的結(jié)果。2結(jié)果與討論目前，光學(xué)活性1，2.二苯基乙二胺一般由外消旋體拆分得到。很久以來一 直采用的方法是用苯甲醛與液氨

7、反應(yīng)得三苯甲醛縮二氨（3），再加熱環(huán)化為2， 4，5一三苯基一 3一咪唑啉（4），后者在堿性條件下重排為2，4，5一三苯 基一 2一咪唑啉（5），5經(jīng)乙?；?、酸水解，得外消旋DPEDA7（sch鋤 e1）.。cno+一，一叩叫一叩唆吒。一一r峻器心叭。呱H5c6&地地江龜H5烏人。osHsH2NNH275=A1H21）凡0 0THFH.o黛冬21Na0H文獻(xiàn)巾三苯甲醛縮二氨用苯甲醛和液氨合成，稱產(chǎn)率可達(dá)99%。我們按文獻(xiàn) 方法卻只能得到5 0%左右的產(chǎn)率，且使用液氨需要干冰或液氮，操作不便。為 此，我們用苯甲醛在乙醇中通氨反應(yīng)，操作方便，產(chǎn)物色澤好，產(chǎn)率約90%。由 于上法中氫漠酸水解一步反應(yīng)

8、時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率偏低，corey等提出了一個(gè)改進(jìn)的 方法：直接用Alk在含水四氫呋喃中將5還原為相應(yīng)的咪唑烷（8），用酸 水解后堿化，就可得到外消旋DPEDA“J。汞的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，我 們?cè)噲D用其它還原劑代替鋁汞齊，試用了多種還原劑如鋅一銅、金屬鎂、金屬鈉、 鋁、硼氫化鉀等，均未取得成功。第三種方法用環(huán)己酮和聯(lián)苯甲酰經(jīng)三步反應(yīng)合成 CschelTle2）mJ。其中涉及到鋰氨還原，須在干冰一丙酮浴中進(jìn)行， 操作不便。我們所萬方數(shù)據(jù)用的二胺主要用改進(jìn)的第一種方法合成，拆分后，得（R,R） 一和（s,s）.DPEDA，對(duì)映體過量98%（據(jù)旋光值與文獻(xiàn)比較）。手性催化劑（R,R） 2的合成示于 S

9、cheIIle3。囝.而苓THFNH、%z。囝H3 0_CkoOHC“5%，c6H5 = =如弧一?？渖佟跋弈_一7，BurN叫，噼也c蟄蟄 PHOAcO、o爺嗔冷艫H5c6cH5廠弋。玲。（咒R1 -2S由鋤岫3外消旋環(huán)氧化合物用手性催化劑（R,月）.2催化動(dòng)力學(xué)水解拆分結(jié)果列于 表1。從表中數(shù)據(jù)可見.對(duì)不同環(huán)氧化合物，采用不同反應(yīng)時(shí)間，室溫水解后得到 的（S）.l,2一二醇對(duì)映體過量均大于98%（除實(shí)驗(yàn)7）。從實(shí)驗(yàn)1到4,時(shí)間由2增至1015 2有機(jī)化學(xué)v0 1.2】.2（）012 3 4 5 6CH3cH30.2 0.3 0.51555555557070555520202005202080

10、205 1 0 1 0 6 2 0 5 966.958.751.243.180.039.086.540.5+ 4.9 + 6.2 + 90+13.0 2.7 21 .o.5 3.75(矗)44(R)64(R)93(R)12(R)92(R)1囂7 s 4骼0笛4“0+20.0+20.0+199+20.0+40.3+40.5+0.72+7.2C地 CH3PhPh0.82.0o32.0拍7L87IItcl85(月)11(尺)9cH2a s 0州姒毗叫喊艤吲即鰳趵曲勒鯽灃：拆分產(chǎn)物對(duì)映體過量根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的比旋光數(shù)據(jù)計(jì)算得到：(R) 環(huán)氧丙烷刈苔 14.o(c = o5,E120)(七)；(s) 1,2

11、一 丙二醇：“曾= +20.1(f = 7.5,H20)；(R) 一環(huán)氧舉乙烷dD=22.5(cHq)引；(s)一苯基乙二醇a靜=+40.7(H20)(九)；(R) 一環(huán)氧氯丙烷a靜= 33(c=4.22,MeoH)I；（s）.3.氯.1。2_丙二醇&囂= +7.3（c = l,H20）（九） =天，催化劑的量由O ,2nd%增至1 .21“，。1,2一丙二醇的產(chǎn)率 由2 8.7%提高到4 5.4%，所剩環(huán)氧化合物的s值亦由35.0%增至9 2.9%，可見，用較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，可使反應(yīng)完全，對(duì)得到高光學(xué)純度的環(huán)氧化 合物有利。對(duì)于環(huán)氧苯乙烯，可以得到相同的結(jié)論，從實(shí)驗(yàn)5到6,時(shí)間由6增至 20天

12、，催化劑的景由O _8m0 1%增至2.OI s 1%，則（s） 1，2，二醇的3實(shí)驗(yàn)3.1儀器和試劑熔點(diǎn)用毛細(xì)管法測(cè)定，溫度計(jì)未校正；比旋光值用w冱一115數(shù)字式自動(dòng)旋 光儀測(cè)定；元素分析用cdo.Ed豫1110自動(dòng)分析儀完成；NMR譜用vd aI1AR或cP級(jí)試劑。3.2催化劑的合成I nova 4 0 0 MHz核磁共振儀記錄。所有試劑均為國(guó)產(chǎn)產(chǎn)率從1 1.0%增至46.7%，所剩環(huán)氧化合物的s值亦由12.4%提 高到92.4%，若繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，所剩環(huán)氧的ee值可能將會(huì)進(jìn)一步提高。 在實(shí)驗(yàn)8中，3.氯.1，2.丙二醇的s值很高（98%），所剩環(huán)氧氯丙烷 s值卻相當(dāng)?shù)停? 1.2%），

13、可能是cl原子對(duì)該反應(yīng)有一定影響，需進(jìn)一步研 究。我們發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度（實(shí)驗(yàn)7），選擇性大大降低，所剩環(huán)氧氯丙烷和 3.氯.1，2.丙二醇的s值均不超過1 o%。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：（1）該催化劑對(duì)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧苯乙 烯水解的選擇性非常高，用適量的催化劑，經(jīng)足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，幾乎能定量地得到高s值的環(huán)氧及1，2.二醇。（2）但對(duì)3.2. 1外消旋DP眥苯甲醛(2 0 0 g,1.88m0 1)溶于3 0 0 mL無水乙醇中，冰浴冷卻下通人氨氣，2h后吸濾收集生成的固體產(chǎn)物3,水洗數(shù)次，冷 甲醇洗一次，自然十燥。母液濃縮還可得部分產(chǎn)物，處理同前。兩部分產(chǎn)物共16 6.3g(88.7

14、%)，m.p.100101(文獻(xiàn)10 1 10 2C)。按文獻(xiàn)10，合成：4，產(chǎn)率85.7% ；產(chǎn)物直接用于合成5；5 :產(chǎn)率8 5.2%，m.p，199 2 加 C；6 :產(chǎn)率91.9%，m.p.238 240 C；()7，產(chǎn)率 5 8.5%， m. 口.”一 7 8c c (文獻(xiàn) 80 82C)。環(huán)氧氯丙烷，雖然能得到高8值(98% )的3一氯一1，2一丙二醇，所 剩下的環(huán)氧化物”值卻很低，其原因尚須迸一步探討。(3)過高的反應(yīng)溫度，使 催化劑進(jìn)擇性下降。3.2.2外消旋.DPEDA的拆分()7(18.09，84.8mm01)，L一( + ) .酒石酸萬方數(shù)據(jù)第2期張雅文等：co(III)

15、(s山n)催化的外消旋環(huán)氧化合物不對(duì)稱開環(huán)15 3(12.8g,85.3H11110 1 )分別恰好溶十熱乙醇中，混合均勻，立即有大量白色沉淀出現(xiàn)，放置lh,抽濾，乙醇洗滌，自然十燥，得 L)PEDA酒石酸鹽。酒石酸鹽用水蕈結(jié)晶3次后，溶丁水，用4 0%氫氧化鈉 堿化至pH=12，氯仿萃取四次，合并有機(jī)相，水洗一次，無水硫酸鈉干燥，減 壓除去溶劑，乙醚一石油醚重結(jié)晶得(s，剮一73.5g(38.9%)，II 蟄= 102(c = 1，EtoH)。收集所有濾液，減壓蒸除溶劑，堿化得富集了另一異構(gòu)體的二 胺。同前用J|).( 一).酒石酸處理，得(R，R) 7，2.3g(2 5.6%)，n 蟄=1

16、00(c = l，Et0H)。3，2，3 手性 sajen10(R，剮.7(1.06g，5.Om10 1)溶于2 5mL無水乙醇，加入8(1.92g，10.0nW01 )，回流1h，反應(yīng)完全后，稍玲，滴加幾滴水，即有黃色固體析出。抽濾，濾餅以95%乙醇洗滌， 無水乙醇重結(jié)晶，得黃色崮體n斧=1572.6 9 ( 9 2.9 %)，珊，p.】44146C，(c = l,CH2C12)lHNMR(CDC13)8：13,49 (8,2H,A一)H),8,3(s,2H,NCH),7 + 17,3(m,10H,ArH),7.03(s,2H,ArH),6.78(s,2H,Ar H),4.68(s,2H,P

17、hCH),2.19(s,6H,ArCH3),41(s,18H,Bu f,oAnaI.c 量1 cdforC38H “N2Q：C81.54,H7.97,N5.07；f。岫 dC81.39,H7.91,N5.00。3.2.4手性催化荊(R,R) 2(尺，R)_7(1.52.7 啪 01)溶于 20mL甲苯，油浴加熱(浴溫10 0C)，滴加c0A也 4H 2 0 ( 0.6 7 9,2.7r 0 1 )溶于2 0mL95%乙醇的溶液，回流1冷卻，有結(jié)晶析出，過濾，濾餅用9 5%乙醇洗滌，得紅色晶體1 .6g，無水 乙醇重結(jié)晶，得c0(II )配合物(14)g(97%)。用于分析的樣品用柱層析得到(硅

18、膠柱，洗脫劑 cHcl3 :石油醚=l：10),m.p.240242 P,囂=760 (c = o.02,cHcb),Anal.calcdforC38%CoN2()2：C73.48,H7.3l,N4.23；hmdC73.89,H6.85.N4.54。14(l,4g,2.3rr蚰01),HOAc(O.28g,4.6nH n01)和lOmL甲苯于敞口燒杯中室溫?cái)嚢鑜h,濃縮，真空干燥，得棕色同體1 ,5g(9 3%)。分析樣品由柱層析得到(硅膠柱，cH cl3/cH30H=20：1),m.p.28l 283oC,lQJ 管=一 1236 (c = o.0288,EtOH),A11a1.calcdf

19、orC40H靼CoN2 魄：C67,36,H6.70,W3.60；foun dC67.40H6.93.N3.93。方數(shù)據(jù)3。3外消旋環(huán)氧化合物動(dòng)力學(xué)水解拆分的一般方法外消旋術(shù)端環(huán)氧化合物（ImOl ）、水（O.55m0 1）及0 .1% 2%mo 1的（R,R）.2在室溫下攪拌，減壓蒸餾得到（R） 一環(huán)氧化合物； （s）1,2二醇在較高溫度下蒸出或用水萃取后濃縮結(jié)晶得到。從不揮發(fā)的殘?jiān)谢厥沾呋瘎?。RefhHK船1DeB蚰t,JA.M .砌刪砒 n：d 刪吖 1993,4,1331.2wejjers,c.A.G.M.扎口一地dmn：d 廿mm曲叮1 嘶，8,6 3 9.3（a）Z11a1 唱，

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23、2 0.9(a)T0kllll89a,M.；La“ 州，JF.；K 崩 Ilcll i,F.；Jacobsen,E.N.& 把H刪 1螄，2 7 7.9 3 6.(b)B 砌des,B.D.；Jacob8en,K.N.n 相人砌珊：- 即H.，1叨，8 ( 2 3 ),3 9 2 7.154有機(jī)化學(xué)Vo121.20010Wj “a 必，0.F.；雎婦，JC., 一歷.(軸s鼢.15蟛，SJ,4 4 6 4.l5刑.6啷Bucki“g|1踟，J.； Nedon 出，F(xiàn).鼢訓(xùn) ly 礦o，弘梳(hn P?！暗A(chǔ)，6山確，1 9 9 6,CIIapm岫&H 日II,k 矗5,p.52寸二Ico。9 .

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