第2章核磁共振氫譜2-課件

1、ABC隨著vAB/J 值的降低，AMXABX ABC ABC系統(tǒng)更加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰的相對(duì)強(qiáng)度差別大，且相互交錯(cuò)，難以解析 提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，vAB /J 值增大，使二級(jí)譜轉(zhuǎn)化為一級(jí)譜 ABC ABX AMX例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但 220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理 四旋系統(tǒng) 4個(gè)質(zhì)子間的相互偶合, 常見(jiàn)的有 AX3, A2X2, A2B2, AA BB AX3 A2X2 一級(jí)譜 A2B2, AABB二級(jí)譜 例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一級(jí)譜處理。 A2B2系統(tǒng) A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見(jiàn)14條峰，A、B各自為7條

2、峰，峰形對(duì)稱。vA = v5，v B = v5，JAB = 1/21-6例如：-氯乙醇 AABB系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA，BB各自14條峰。 例如：鄰二氯苯的譜圖如下： P-CH3OC6H4CH2Cl 芳?xì)浜舜殴舱裎盏恼归_(kāi)圖Jo 兩主峰間的距離, 8Hz Jm 兩側(cè)峰間的距離的1/2， 2Hz.AA,BB近似估計(jì)或經(jīng)驗(yàn)計(jì)算。常見(jiàn)一級(jí)自旋體系CCHaHbCCHaHbHbCCHaHbCHbCCHaHbHbHbCCHaHbHbHbCHbHbHb常見(jiàn)一級(jí)自旋體系CCHaHbHbCCHaHbCHbCCCHbHaHbHbHcJab = JabJabJabJabCCHaHbCHbHbCCHaHbCH

3、cHbtdqd苯環(huán)上氫的核磁共振 苯由于產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)而導(dǎo)致化學(xué)位移值達(dá)到7ppm左右。許多有機(jī)物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)的峰非常特征，易于判斷。正常的苯環(huán)上6個(gè)氫的化學(xué)位移值在7.18ppm，但有機(jī)物分子中的苯環(huán)上的氫至少被一個(gè)基團(tuán)取代，最多能被六個(gè)取代基取代（此時(shí)不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無(wú)峰）。常見(jiàn)的是單取代和雙取代 .苯環(huán)單取代 苯環(huán)對(duì)位雙取代 苯環(huán)鄰位雙取代 苯環(huán)間位雙 取代1。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個(gè)氫，這5個(gè)氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X的吸斥電子和共軛等效應(yīng)的大小。A)若X為烴基，-Cl,Br等則Ha，Ha，Hb，Hb和Hc五個(gè)氫沒(méi)有明顯的差

4、別，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一的寬峰。B)但X為O、N和S等雜原子或是，則5個(gè)氫可以分成三組，即Ha，Ha；Hb，Hb和Hc。分為較高場(chǎng)的鄰對(duì)位三個(gè)氫峰組 和相對(duì)低場(chǎng)的間位二個(gè)氫。間位氫顯示3J偶合三重峰。屬于這類取代基的有OH,-OR,-NH2, NHR,-NRR,SH,SR等。對(duì)于苯環(huán)雙取代，若兩個(gè)取代基相同（X=X），則對(duì)位取代苯環(huán)上的四個(gè)氫Ha=Ha=Hb=Hb，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha，Ha和Hb，Hb兩類，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫分成Ha；Hb，Hb和Hc三類，而且這三類氫還會(huì)發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三

5、組分裂的多重峰（參見(jiàn)圖9.5a）。當(dāng)苯環(huán)雙取代的兩個(gè)取代基不同（X X）時(shí)，情況更為復(fù)雜。對(duì)于對(duì)位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫將分成Ha=Ha和Hb=Hb兩組，而且兩組氫會(huì)發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對(duì)于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個(gè)氫完全不同，依據(jù)兩個(gè)取代基的情況，會(huì)分成24組各自分裂的峰 。雙硝基不同位置取代苯的核磁共振譜圖 對(duì)硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂的峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫在兩個(gè)硝基的作用下分成三組各自偶合的峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個(gè)分裂的雙重峰，表明苯環(huán)上四個(gè)氫分成能偶合的兩組。順便一提：由于兩個(gè)硝基強(qiáng)大的吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫的化學(xué)位移值大大增

6、加，已達(dá)到8.0ppm以上。間和對(duì)-硝基苯乙酸的核磁共振氫譜由于苯環(huán)上兩個(gè)取代基不同，苯環(huán)上四個(gè)氫至少被分成兩組。對(duì)于對(duì)硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個(gè)氫分成對(duì)稱的兩組，因而譜圖上是對(duì)稱的兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個(gè)氫不再對(duì)稱，因而譜圖上峰的分裂也是不規(guī)則的。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個(gè)亞甲基氫，3.8ppm的單峰是亞甲基氫 Spin System in Pople notation-AMX SystemAromatic substitution pattern: orthoAA XXTypical spectra for ortho (symmetrical)Ar

7、omatic substitution pattern: orthoddJ=7.7, 1.5ddJ=8.1, 0.7tdJ=7.4, 1.1tdJ=8.1, 1.5Aromatic substitution pattern: metatJ=8.1dtJ=7.7, 1.5dddJ=8.1, 2.2, 1.1tJ=1.8Aromatic substitution pattern: paraTri-substituted Benzene-AMX System譜儀頻率對(duì)耦合的影響80 MHz400 MHz33, d(2.4)55, dd9.2, 2.466, d(9.2)33, ddd5.0, 1.5

8、, 0.966, dt7.9, 1.055, ddd7.9, 7.4, 1.644, ddd7.4, 5.0 , 1.0在不同頻率的譜儀下得到的化學(xué)位移值(ppm)是相同的。耦合常數(shù)的值(Hz)與譜儀頻率無(wú)關(guān)8.00 ppm and 7.80 ppm80 MHz: 16 Hz400 MHz: 80 Hz 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz25 波譜分析方法的簡(jiǎn)化1.提高磁場(chǎng)強(qiáng)度提高磁場(chǎng)的靈敏度根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場(chǎng)強(qiáng)H0的增強(qiáng)低能態(tài)的核子數(shù)也隨著增加，從而提高儀器的靈敏度。，實(shí)際上譜儀的靈敏度（信噪比S/N）是場(chǎng)強(qiáng)的3/2次方成正

9、比。S/N=H03/2(2)提高譜儀的分辨率隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場(chǎng)均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡(jiǎn)化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學(xué)位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是的確與儀器的頻率成正比。例如：60兆赫茲的譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但 220兆赫茲的譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。(3)重氫交換如果化合物中含有與O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是OH NH SH.這樣可以簡(jiǎn)化圖譜。通常溶劑是D2O. 重氫交換是用氘代試劑中的D取

10、代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的H，這一技術(shù)是向已測(cè)定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（D2O），振搖后再測(cè)定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉（NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的H換成D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對(duì)重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡(jiǎn)單易行，因此，在核磁共振氫譜的測(cè)定過(guò)程中經(jīng)常被運(yùn)用。 D2O 交換: -OH, -NH2

11、, -COOH, -SHNaOD交換: 例如：(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在010ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有差不多的化學(xué)位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，而且各峰分開(kāi)，分裂的多重峰也清晰可辯（圖 b）。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來(lái) ab含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離子配合物往往會(huì)引起試樣的核磁共

12、振峰的化學(xué)位移變化，這類能引起有機(jī)物分子核磁共振峰化學(xué)位移變化的試劑就是位移試劑。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（Pr）的三價(jià)正離子與二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3的位移試劑是使有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移增加，即向高值方向移動(dòng)；Pr3位移試劑則相反，是將有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移向低值方向移動(dòng)。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移值為正 數(shù)，因而Eu3位移試劑使用比較普遍。最常見(jiàn)的商品位移試劑是Eu(DPM)3（Dipivalomethanato Europium），其對(duì)不同類型有機(jī)物分子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異（表9.2）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位

13、移增加到100ppm以上，而對(duì)其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。對(duì)硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機(jī)物，位移試劑將被分解而不可用。位移試劑Eu(DPM)3對(duì)不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影響有機(jī)物分子氫類型（H）位移增加（ppm，CCl4為溶劑）*RCH2NH2150RCH2OH100RCH2NH23040RCH2OH2050RCH2CHO1119RCH2COR1017RCH2SOR911(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R56RCH2CN37硝基和鹵化物、烯類0RCOOH和酚位移試劑不可用（分解） 手性位移試劑中許多是鑭系金屬試劑。鑭系金屬配合物是弱

14、Lewis酸，在非質(zhì)子溶劑(如CDCl3、CCl4或CS2)中，這些順磁性的鹽能和Lewis堿(特別是那些含有孤對(duì)電子的堿，如酰胺、胺、酯、酮和亞砜)配合。結(jié)果，質(zhì)子、碳和其他核相對(duì)于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而這些核的化學(xué)位移也改變了。 這種改變的程度取決于配合的強(qiáng)度以及核與順磁金屬原子核的距離。因此，不同類型的核以不同的程度位移，導(dǎo)致核磁譜的簡(jiǎn)單化。 在手性位移試劑存在下，對(duì)映體的核磁譜的不等價(jià)性，可用手性位移試劑一一手性化合物所生成的非對(duì)映配合物的幾何結(jié)構(gòu)的不同以及可能引起的磁環(huán)境的不同來(lái)解釋 (5)雙共振（double resonance） 雙共振又叫雙照射（dou

15、ble irradiation）.正常的核磁共振 .正常的核磁共振是用單一的電磁波對(duì)有機(jī)樣品進(jìn)行照射，有機(jī)物分子相鄰的氫核會(huì)產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對(duì)于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時(shí)利用第二個(gè)電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會(huì)發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡(jiǎn)單明辯 .雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場(chǎng)作用在兩種核組成的系統(tǒng)上，第一射頻場(chǎng)B1使某種核共振，第二射頻場(chǎng)B2使另外一種核共振，這樣兩個(gè)原子核同時(shí)發(fā)生共振。自旋去偶是雙共振（spin decoupling）最常用的方法。以AX體系為例，A的譜線被X分裂，但若A被照射

16、而共振（該照射的頻率為1）,以強(qiáng)的功率照射X（2），X的核發(fā)生共振被飽和，在A核處產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)平均為零，這消除了X核對(duì)A核的偶合作用。26 NOE效應(yīng)（Nuclear Overhauser effect）1.定義在一個(gè)分子中，當(dāng)兩個(gè)氫核Ha和Hb在空間靠近，以b照射，將使Hb的核躍遷至高能級(jí)，這些核通過(guò)馳豫（Relaxation）過(guò)程的能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較多處于低能級(jí)，其結(jié)果使得低能級(jí)Ha核吸收射頻的強(qiáng)度增加，在譜圖上Ha譜線增高，這種現(xiàn)象稱之為NOE效應(yīng)。NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個(gè)空間相近核磁距作用的偶極偶合。而自旋偶合是通過(guò)化學(xué)鍵傳遞的，通過(guò)化學(xué)鍵傳遞偶合的稱之物標(biāo)量偶合。因此兩個(gè)核空間靠

17、近是發(fā)生NOE效應(yīng)的必須條件，而與它們相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目無(wú)關(guān)。當(dāng)然二者空間距離在一定的范圍之內(nèi)，一般說(shuō)來(lái)不超過(guò)5個(gè)化學(xué)鍵。因此NOE效應(yīng)就成為研究立體化學(xué)的重要手段。在具體的實(shí)驗(yàn)中，需要觀察比較選擇去偶前后的譜線的強(qiáng)度。這種方法在NOE弱的情況下是相當(dāng)受限制的，只有吸收強(qiáng)度改變大于10，才能肯定兩個(gè)氫核在空間相近。即使觀察不到NOE也不能否定兩個(gè)氫核在空間靠近，可能存在著其它的干擾而掩蓋了NOE.到了八十年代后期，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了NOE差譜技術(shù)。2。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀器雙照射前后所得的自由誘導(dǎo)衰減信號(hào)（FID）進(jìn)行扣除便得到NOE差譜。差譜中所顯示的僅僅

18、是那些由NOE誘導(dǎo)而發(fā)生強(qiáng)度變化的核信號(hào)，所有其它信號(hào)都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠檢測(cè)出，同時(shí)不存在其它重疊信號(hào)的干擾。飽和型3J 的應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定 HNMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以( I )為主，3Jab 812Hz。 若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)， 以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。 赤式的Newman投影 蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以( III )為主， 3Jab 2 4Hz。 若有分子內(nèi)氫鍵存在時(shí)， 以形成內(nèi)氫鍵的穩(wěn)定構(gòu)像為主。 蘇式的Newman投影麻黃堿（赤式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像3Jef = 4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。3J cf

19、= 10Hz, 分子內(nèi)氫鍵， 蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵用于判斷烯烴取代基的位置烯 烴例 C10H10O的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)例 C5H8O2的1HNMR譜如下, 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)ppm: 1.16(t 3H), 2.36(q 2H), 4.47(dd 1H), 4.77(dd 1H), 7.24(dd 1H)遠(yuǎn)程偶合大于叁鍵的偶合稱之遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合(4J, 5J)的偶合常數(shù)一般較小，在0 2Hz 范圍。 芳環(huán)體系 苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J 2Hz J2. 5 J3, 6

20、 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12Hz例 分子式C4H6O2 ， ppm: 1.9 s 3H， 11.5 s 1H（該氫可重氫交換）1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。 Name n (ppm) 1 2 3 1 1H 1 11.700 2 1H 1 6.200 0.00 3 1H 1 5.600 0.00 2.00 4 1H 3 1.950 0.00 2.70 2.70 C4H6O2 1HNMR譜的部分展開(kāi)譜例 C5H8O2兩種異構(gòu)體的 1HNMR譜如下，確定其結(jié)構(gòu) A 圖A展開(kāi)圖 B 圖a 1.87 d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m

21、1Hd 7.03 m 1HB展開(kāi)圖2.7 其它核對(duì)1H的偶合 13C -1H 19F -1H 31P -1H 2H (D) -1H 14N-1H 31P -1H I=1/2, 符合(n + 1)規(guī)律。 1JP-H 2J P-C-H 3JPC-C-H 3JPO-C-H；變化范圍大。在1HNMR譜中，表現(xiàn)出31P對(duì)1H的偶合裂分; 在31PNMR譜中，同樣表現(xiàn)出1H對(duì)31P的偶合裂分。 1JP-H P-H 180200Hz；(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz 2J P-C-H 240Hz CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP 2JP-C-H 2.7Hz 13.7Hz 1040Hz

22、(CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP 3JPCC-H 11.6Hz 3JPOC-H 8.4Hz 3Jcis 3060Hz 3Jtrans 1030Hz例 解釋下列譜圖（2JP-C-H 23Hz ；3JPO-C-H 7Hz） I = 1, 符合(2n + 1)規(guī)律 常見(jiàn)氘代試劑中氘對(duì)殘存氫的偶合 2JD-C-H 1HzCD3CN 2.0 五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰 2H (D) -1H I=1/2, 符合(n + 1)規(guī)律。 1JC-H 2JC-C-H 3JC-C-C-H ；變化范圍大，在13CNMR譜中討論。 13C

23、的天然豐度 1.1%，如 CHCl3 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3 13C -1H2.8核磁共振氫譜的歸屬及解析2.7.1核磁共振氫譜的信號(hào)歸屬1.對(duì)核磁共振氫譜的信號(hào)歸屬就是對(duì)所有的質(zhì)子信號(hào)的指認(rèn)歸屬，主要包括化學(xué)位移，峰型，偶合常數(shù),質(zhì)子的數(shù)目以及質(zhì)子在結(jié)構(gòu)中的位置。2。如果某種質(zhì)子信號(hào)是單峰，用小寫（s)表示，雙重峰用（d),三重峰（t),四重峰（q).分辨不清的多重峰(m)。如果被觀察的質(zhì)子由兩種不同的質(zhì)子偶合引起的裂分（兩種不同的偶合常數(shù)）的四重峰（dd)三種不同的質(zhì)子（不同偶合常數(shù)）八重峰（ddd).3。質(zhì)子的化學(xué)位移有譜圖中讀出或者計(jì)算出。質(zhì)子的由自旋偶合體系所決定。偶合常數(shù)可以從譜圖中讀出。4。正確的歸屬是：化學(xué)位移的值（峰型,質(zhì)子的數(shù)目,偶合常數(shù)) 或者（質(zhì)子的數(shù)目，峰型,偶合常數(shù)) 5.注意區(qū)分溶劑峰，常見(jiàn)的溶劑峰CD3CN 2.0 五重峰CD3COC