常見工業(yè)原料的制備(共18頁)

1、一、含氯化合物1氯甲烷(ji wn)（1）甲醇氫氯化法生產(chǎn)(shngchn)氯甲烷生產(chǎn)(shngchn)原理：甲醇氫氯化制一氯甲烷有液相法和氣相法。液相法液相法是甲醇與鹽酸反應，反應式如下：CH3OH + HClCH3Cl + H2O反應過程中有少量二甲醚生成：CH3OH(CH3)2O + H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl氣相法氣相法是氣化后的甲醇與氫氣在氯化器中反應，反應式為： CH3OH + Cl2 + H2 CH3Cl + H2

2、O + HCl一氯甲烷再與氯氣反應制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作溫度約為130150；而氣相法的操作溫度大約300350。氣相法比液相法具有較高的設(shè)備生產(chǎn)能力。液相法通常是HCl和甲醇氣態(tài)鼓泡通過液體催化劑，由于接觸時間短，生產(chǎn)能力受到限制。工業(yè)生產(chǎn)中，液相法和氣相法都被采用。這兩種方法，除了反應器外，其它過程非常相似。液相法催化劑是以氯化鐵、氧化鋅一類的金屬氯化物的水溶液。氣相法的催化劑通常是氯化鋅、氯化銅和鋁，沉積在硅膠等載體上。（2）二氯甲烷氯甲烷氯化法是使氯甲烷與氯氣在40 MW光照下進行反應,生成二氯甲烷,經(jīng)堿洗、壓縮、冷凝、干燥和精餾得成品。在360下,加入Me

3、Cl、HCl和氧的混合物,制得CH2Cl2、CHCl3和CCl4，其選擇率分別為70.1%、12.0%、0.5%,轉(zhuǎn)化率為49.2%（3）三氯甲烷三氯乙醛法(又稱氯油法)是國內(nèi)常用方法。該法是以酒精轉(zhuǎn)化為三氯乙醛(氯油)(要求(yoqi)三氯乙醛含量大于70%)，然后滴加到裝有石灰乳的堿解釜中。石灰乳含氫氧化鈣8%21%。堿解釜中氯油在6065下堿解生成氯仿。然后通過(tnggu)水洗、沉降分離，得到粗氯仿，再精制得到成品乙醛法也是國內(nèi)常用的一種生產(chǎn)氯仿(l fn)的方法。該法是將原料漂白液和經(jīng)稀釋的乙醛溶液按1.0151的比例混合后,進入帶攪拌的常壓反應器中，在7280發(fā)生反應,生成氯仿，經(jīng)

4、兩次冷凝后得到半成品粗氯仿溶液(含氯仿超過90%)。該溶液再經(jīng)水洗處理送入間歇精餾塔精制得到氯仿成品。本法工藝流程簡單，屬廢物利用，產(chǎn)品質(zhì)量高,主成分氯仿含量超過99.78%;但三廢治理困難。（4）四氯甲烷甲烷熱氯化法是甲烷與氯氣混合，在400430下發(fā)生熱氯化反應,制得粗品和副產(chǎn)鹽酸，粗品經(jīng)中和、干燥、蒸餾提純得成品。副產(chǎn)物除鹽酸外，還有三氯甲烷、四氯乙烯和六氯乙烷。甲醇液相光氯化法生產(chǎn)一氯甲烷后可將一氯甲烷氣化后與氯氣按一定比例進入氯化反應器，在光照作用下,反應生成氯化液(含四氯化碳97%)，氯化液經(jīng)中和處理后進行精餾，得到成品四氯化碳。本反應可在較低溫度和壓力下進行(7080、0.1MP

5、a)，副反應小,轉(zhuǎn)化率高。同時由于整個生產(chǎn)過程基本在一個閉合循環(huán)下進行，故生產(chǎn)連續(xù)性較強,控制水平較高。但反應速度慢，生產(chǎn)強度低，只適宜小規(guī)模生產(chǎn)。2三氯乙烯乙烯氧氯化法是較先進的工藝，由于采用了氧氯化反應，避免了大量氯化氫的產(chǎn)生，在金屬氯化物催化劑下，氯氣與乙烯生成1, 2-二氯乙焼，在反應溫度365C件下，以二氯乙焼、氯氣、氧氣或氯化氧為原料，在流化床反應器內(nèi)反應。改變TCE與四氯乙烯的聯(lián)產(chǎn)比可對氯氣-二氯乙燒進料比進行調(diào)節(jié)。其反應式為：C2H4+Cl2C2H4Cl28C2H4Cl2+6Cl2+7O24C2HCl3 +4C2Cl4+4H2O目前國內(nèi)新增三氯乙烯的企業(yè)大部分采用氣相催化法法脫

6、氯化氫工藝，其生產(chǎn)(shngchn)的主要原料為乙炔和氯氣，但是反應體系不穩(wěn)定。3四氯乙烯乙烯(y x)一步液相氯化本法是乙烯(y x)一步液相氯化。將來自電解槽的氯氣進行干燥和壓縮, 然后引進氯氣吸收器中,在此被氯乙烷所吸收。將吸收氯氣的氯乙烷從反應器底部加人,再將乙烯以氣態(tài)形式通入反應器在反應器中, 氯加到乙烯中, 通過加成法（在8個壓力下）制得氯乙烷。在凈化系統(tǒng)中將氯乙烷分餾成低拂點組份、四氯乙烷和五氯乙烷,再將低沸點組份循環(huán)到反應器中。然后將四氯乙烷五氯乙烷的混合液輸送到一個單一型管式裂解反應器中，反應壓力約為8個大氣壓，溫度在如。在400-500 進行熱裂解。從裂解器出來的反應氣體進

7、人冷凝器后分離出氯化氫和冷凝液, 再把冷凝液蒸餾進行精制, 這樣就得到了純的四氯乙烯和三氯乙烯, 加人一定的穩(wěn)定劑后就可供用戶使用。4氯乙酸乙酸催化氯化法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)氯乙酸最主要的方法。它又可分為間歇式生產(chǎn)工藝和連續(xù)化生產(chǎn)工藝兩種。乙酸催化氯化法按所用催化劑的不同可以分為硫磺法和乙酸酐法。一般來說，硫磺法是屬于間歇式生產(chǎn)工藝，而乙酸酐法是屬于連續(xù)化生產(chǎn)工藝(也可以是間歇式的)。國外主要采用先進的醋酐催化氯化工藝路線，該法具有產(chǎn)品質(zhì)量高且易于連續(xù)化生產(chǎn)的特點。不過目前我國氯乙酸的生產(chǎn)也主要是用此種方法，該法中醋酐既是催化劑，也可作原料參與反應，產(chǎn)物中沒有催化劑殘留，因此產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，且

8、催化效率高，乙酸和醋酐合計轉(zhuǎn)化率有時甚至高達98%以上，三廢量少、生產(chǎn)能力大、成本低、市場競爭能力強。5氯乙酰氯據(jù)文獻報道，氯乙酰氯有10余種合成路線,目前工業(yè)化或具有工業(yè)前景的合成氯乙酰氯的工藝主要有4種:氯乙酸氯化法、乙酸氯化法、(雙)乙烯酮氯化法、氯乙酸光氣法。通常使用氯化劑有氯、三氯化磷、亞硫酰氯、光氣等。其中氯乙酸氯化法是應用最早、目前應用最廣的一種，工藝過程較為簡單,缺點(qudin)是生產(chǎn)周期長，收率80%95%。由于催化劑中使用了硫、磷，產(chǎn)品(chnpn)中有時含有微量的硫、磷,其收率、產(chǎn)品純度、環(huán)境保護等方面不盡人意。目前國內(nèi)80%以上的裝置采用落后的氯乙酸三氯化磷氯化法。乙

9、烯(y x)酮法：(雙)乙烯酮法由美國Monsanto公司開發(fā),已在美國Monsanto公司、Dow化學公司實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。該法具有工藝技術(shù)先進、流程設(shè)計合理、產(chǎn)品純度高、收率高、三廢少等優(yōu)點。二、含氮化合物1.甲胺甲胺生產(chǎn)主要采用甲醇和氨氣氣相催化反應技術(shù)，在加壓和高溫下，甲醇和氨氣在催化劑的作用下合成得到粗甲胺，然后經(jīng)蒸餾分離，得到一甲胺、二甲胺和三甲胺，日本日東化學公司采用雙反應系統(tǒng)成套工藝及新型催化劑，可使二甲胺選擇性達到60%，但催化劑在抑制三甲胺合成的同時也抑制了三甲胺的轉(zhuǎn)化，反應生成的三甲胺很難轉(zhuǎn)化為一甲胺和二甲胺。因此，在裝填催化劑的第一反應器增設(shè)了裝填平衡型催化劑的第二反應

10、器，進行一甲胺和三甲胺的歧化反應，以期進一步提高二甲胺產(chǎn)率。通過上述雙反應器與分離系統(tǒng)的組合，最終可以得到一甲胺、二甲胺和三甲胺物質(zhì)的量比為7 86 7 的甲胺產(chǎn)品。2.乙胺二氯乙烷法：二氯乙烷法是通過將原料二氯乙烷和氨水或液氨在高溫、高壓下直接反應生成乙二胺, 一般無需使用催化劑。但反應生成的乙二胺堿性強于無機氨, 會進一步與二氯乙烷反應形成多乙烯多胺系列副產(chǎn)品一般工業(yè)生產(chǎn)反應結(jié)束后用堿中和反應液, 可得到混合游離胺, 但副產(chǎn)大量氯化鈉和水。同時稀堿液帶入的水會對被分離物系產(chǎn)生稀釋作用, 乙二胺和水又會形成恒沸物, 大量水存在加大了后處理難度。該反應易生成副產(chǎn)物, 所以提高產(chǎn)品選擇性, 并采

11、用高效分離工藝是該技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。ClCH2CH2Cl+2NH3NH2CH2CH2NH2+2HCl乙醇胺法：乙醇胺(MEA ) 法早先(zoxin)由BASF 公司開發(fā)成功(chnggng)并實現(xiàn)工業(yè)化, 該方法又分為(fn wi)氨化還原工藝和縮合工藝, 均屬清潔生產(chǎn)工藝。氨化還原工藝以乙醇胺和氨氣為原料, 反應在氫氣流中進行, 乙醇胺先脫氫生成醛, 再與氨進行脫水反應, 主要采用的還原氨化催化劑有V IIIB 族、IB 族金屬或金屬氧化物等活性組分縮合工藝過程采用乙醇胺和氨為原料發(fā)生脫水縮合反應,相比其他工藝哌嗪產(chǎn)率較高, 該工藝無需臨氫, 壓力相對較低,主要采用固體酸縮合催化劑, 如Le

12、w is酸、質(zhì)子酸、雜多酸以及分子篩等, 催化劑可以再生。3.乙醇胺由環(huán)氧乙烷和氨水在3040下、70.1304kPa下縮合而成，其為單、二、三乙醇胺的混合液，在90120下脫水、濃縮，然后于精餾塔中減壓蒸餾，截取168174餾分而得。4.乙腈1醋酸氨化法以醋酸、氨為原料，在三氧化二鋁催化劑作用下，在360-420溫度下，進行反應，一步合成乙腈，反應液經(jīng)吸水和精餾即得成品。2由乙酰胺與五氧化二磷脫水而得。5.丙烯酸銨催化水合法丙烯腈與水在銅系催化劑的作用下，于70120、0.4MPa壓力下進行液相水合反應。 CH2=CH-CN+H2OCH2=CHCONH2反應后濾去催化劑，回收未反應的丙烯腈，

13、丙烯酰胺水溶液經(jīng)濃縮、冷卻(lngqu)得丙烯酰胺結(jié)晶。該法工藝流程簡單，丙烯酰胺的選擇性和收率可高達98%以上。生化(shn hu)法生物法制取丙烯酰胺。系將丙烯腈、原料水和固定化生物催化劑調(diào)配成水合溶液催化反應后分離出廢催化劑就可得到丙烯酰胺產(chǎn)品 其特點是：在常溫常壓下反應設(shè)備簡單，操作安全。生化法技術(shù)最早由日本日東化學公司于1985年實現(xiàn)(shxin)工業(yè)化生產(chǎn)。規(guī)模為4 000 t/a 1991年已達14萬t/a規(guī)模。三、含氧化合物1.乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷（EO）主反應與副反應：主反應：C2H4O2C2H4O 選擇性氧化平行副反應：C2H43O22CO22H2O(g) 串聯(lián)副反應：

14、C2H4O2O22CO23H2O(g) 催化劑：1. 工業(yè)上使用銀催化劑 2. 由活性組分銀、載體和助催化劑組成 影響因素：空速，反應壓力，原料配比，致穩(wěn)氣，原料氣純度產(chǎn)率：62%產(chǎn)品純度99%2.環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇直接水合工藝是將環(huán)氧乙烷和水按l：(2025)(摩爾比)配成混合水溶液，在管式反應器中于190220、1025MPa條件下反應。環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100，EG的選擇性約8990.3.乙二醛的制備（1）乙二醇氣相催化氧化法(CH2OH)2 +O2(CHO)2 +2H2O由乙二醇氧化制取乙二醛的工藝可分為液相法和氣相法兩種, 液相法雖然工藝簡單, 反應溫度和壓力要求不高, 但必須

15、使用貴金屬鈀或鉑作催化劑, 經(jīng)濟上不合算, 且收率不高, 至今尚未工業(yè)化。氣相法是乙二醇在催化劑存在下, 用空氣或氧氣進行氣相氧化, 制得的產(chǎn)品經(jīng)離子交換樹脂處理, 活性炭脫色,濃縮后得到40%的乙二醛,產(chǎn)品中含有6%8%甲醛。（2）乙醛硝酸(xio sun)氧化法（國內(nèi)提倡大力(dl)開發(fā)）乙醛在硝酸(xio sun)銅、亞硝酸鈉催化作用下, 經(jīng)硝酸氧化合成乙二醛, 反應式如下:3CH3CHO +4HNO33CHO-CHO +4NO+5H2O引發(fā)是硝酸氧化乙醛的關(guān)鍵步驟, 一般采用先加催化劑, 后加乙醛, 再滴加硝酸的加料順序, 反應平穩(wěn), 易于控制。工業(yè)上乙二醛的收率可達70 %左右。反應

16、液在50 和6 .5kPa 壓力下, 濃縮到硝酸濃度為5 %時, 加入少量乙醛, 繼續(xù)加溫2h , 以消除殘余的硝酸, 蒸去揮發(fā)性物質(zhì), 然后通過陰離子樹脂交換器除去有機酸, 得到含量40 %的乙二醛溶液，國外正在研究用氧化硒來代替硝酸作氧化劑, 據(jù)稱氧化選擇性較好, 收率可達84 %, 該法目前尚未工業(yè)化。4.環(huán)戊烯氧化制備戊二醛這是早期合成戊二醛的方法, 環(huán)戊烯與臭氧反應生成臭氧化物, 然后經(jīng)還原分解得到戊二醛,同時伴有醛酸、戊二酸及醋類化合物生成。反應液中生成的戊二醛需立即處理, 否則易被繼續(xù)氧化成戊二酸。該方法設(shè)備要求高, 工藝條件苛刻, 臭氧的發(fā)生及處理較為復雜, 能耗大, 反應中間

17、物臭氧化物易發(fā)生爆炸, 操作危險, 因而僅限于實驗室制備, 未被工業(yè)界重視。80 年代以來隨著環(huán)戊烯資源日趨增多, 國內(nèi)外學者把研究重點轉(zhuǎn)移到對環(huán)戊烯氧化法的改進上, 并取得了很大進展。目前有三步氧化法，二步氧化法，一步氧化法其中三步氧化法戊二醛總收率可達到70%，但由于反應步驟多, 并需使用多種催化劑, 因而仍缺乏競爭力。二步氧化法的文獻報道較多, 但戊二醛收率并沒有得到提高。一步氧化法是近十幾年來的研究焦點,所采用的氧化劑有空氣，過氧化氫及酮的過氧化物。一步氧化法：近年來國內(nèi)在這方面的研究取得良好進展, 米鎮(zhèn)濤等人。采用三氧化鎢為催化劑, 過氧化氫為氧化劑,B2O3為助催化劑, 并采用乙酸

18、(y sun)丁醋為溶劑, 在溫度40-50 C,反應時間10 h催化劑濃度9% 的條件下得到(d do)了收率為63%的戊二醛。許新華等人以鎢酸為催化劑, 叔丁醇為溶劑, 在35 C反應24 h戊二醛收率達80%他們認為戊二醛是通過(tnggu)環(huán)氧化物中間體生成的,該中間體除繼續(xù)氧化為戊二醛外,還能與水和醇生成其它副產(chǎn)物,因此采用不含羥基的溶劑或使用高濃度的過氧化氫水溶液為氧化劑來抑制環(huán)氧化物中間體的副反應發(fā)生,可提高戊二醛收率。5.乙烯直接氧化制備乙醛乙烯直接氧化法又稱瓦克法，它是世界上第一個采用均相配位催化劑實現(xiàn)工業(yè)化的過程，該法以氯化鈀氯化銅鹽酸水組成的溶液為催化劑，使乙烯直接氧化為

19、乙醛?？偡磻綖椋簩嶋H反應按下述兩步進行：乙烯氧化：CH2=CH2+PdCl2+H2OCH3CHO+Pd+2HCl催化劑溶液的氧化再生：Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl6.丁酸的制備正丁醛氧化法（國內(nèi)主要生產(chǎn)方法）正丁醛氧化法生產(chǎn)正丁酸是以正丁醛為原料、氧氣或空氣作為氧化劑，有無催化劑均可完成的反應。如果用催化劑則選擇過渡金屬以及Cu、Ag、Ce、堿金屬和堿土金屬。液相反應時，催化劑選擇金屬羧酸鹽，氣相反應則使用沉淀于硅膠、氧化鋁等上的金屬氧化物。直接采用正丁醛氧化法具有工藝路線簡單、生產(chǎn)控制方便、原料單一、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點，在工業(yè)上得到廣泛應用。7.丙烯氧化法制備丙烯酯丙烯(bn x

20、)氧化法有一步法和兩步法之分。（1）一步氧化(ynghu)法的反應為：（2）兩步法的反應(fnyng)為：第一步，丙烯氧化生成丙烯醛。第二步，丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸。時至今日，丙烯氧化法是世界上工業(yè)合成丙烯酸的主流工藝方法，幾乎所有的工業(yè)化大型丙烯酸生產(chǎn)裝置全部采用丙烯兩步氧化法進行生產(chǎn)。8.季戊四醇的制備季戊四醇是由甲醛和乙醛在堿性縮合劑存在下反應制得的，同時副產(chǎn)甲酸鹽。用氫氧化鈣作為堿性催化劑的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱之為“鈣法”。 “鈣法”產(chǎn)品質(zhì)量較好，原料成本低廉，但該方法操作步驟多，后處理必須增加沉淀和過濾以除去鈣離子。 用氫氧化鈉作為堿性催化劑的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱之為“鈉法”。氫氧化

21、鈉法的價格雖然較貴，但由于副產(chǎn)物甲酸鈉易溶于水，使后處理步驟減少?；旌蠅A法：與傳統(tǒng)的鈉法和鈣法相比(xin b)，混合堿法有如下特點：（1）以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應條件較為穩(wěn)定，可減少副反應的發(fā)生，對提高季戊四醇的產(chǎn)率有利；（2）弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設(shè)備的腐蝕性較??；（3）該法能將副產(chǎn)物甲酸鈉在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為本反應所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應催化劑，循環(huán)使用。一方面節(jié)省了大量的堿，得到高質(zhì)量高收率的產(chǎn)品，既降低了成本，又有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟效益；另一方面，該工藝副產(chǎn)物少，無三廢產(chǎn)生(chnshng)，是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，

22、必將產(chǎn)生很好的環(huán)境效益，具有良好的發(fā)展前景。9. 3，5-二羥基(qingj)苯甲醇 3，5-二羥基苯甲醇是一種重要的醫(yī)藥中間體和化工中間體，其合成均以3，5二羥基苯甲酸為起始原料，經(jīng)過多步反應得到產(chǎn)品，工業(yè)化主要有四條路線。 (1)以氫化鋁在醚溶液中直接還原得到3，5二羥基苯甲酸乙酯，用醚連續(xù)提取分離產(chǎn)物，該法反應時間過長、收率不高，且生產(chǎn)安全性差； (2)將3，5二羥基苯甲酸的羥基硅烷化予以保護，再用氫化鋰鋁還原，最后脫掉保護基，分離得到產(chǎn)物； (3)將3，5-二羥基苯甲酸甲酯先芐醚化，然后經(jīng)氫化鋁鋰還原，再用5Pd/C催化劑氫解芐基得到3，5-二羥基苯甲醇； (4)以3，5二羥基苯甲酸為

23、原料，經(jīng)過酯化、?；?、還原等步驟合成。 方法(2)與(3)需要使用價格昂貴的保護試劑，生產(chǎn)成本比較高，但是產(chǎn)品質(zhì)量好、中間控制比較容易，是目前國內(nèi)外最主要的工業(yè)化合成路線。方法(4)使用價格相對較低的?；噭?，成本相對較低，生產(chǎn)安全性高，目前國內(nèi)正在開發(fā)此路線，該法將是較有前途的工業(yè)化生產(chǎn)方法。 目前國外主要生產(chǎn)廠家有德國赫司特公司和日本三井化學公司，生產(chǎn)能力分別為100-200噸年之間：國內(nèi)由南京制藥廠獨家生產(chǎn)，生產(chǎn)能力約為50噸年，主要用于自己合成醫(yī)藥，少部分出口。該產(chǎn)品世界市場需求看好，預計2005年國內(nèi)外市場需求量約為600噸左右，國外多次來我國尋求該產(chǎn)品，據(jù)報道國內(nèi)清華大學、南京市師

24、范大學等單位對此合成技術(shù)進行研究，技術(shù)比較成熟，國內(nèi)可以采取路線2或3建設(shè)一套50噸年的生產(chǎn)裝置。 10.二甲基乙酰胺 二甲基乙酰胺又稱乙酰二甲胺，是一種強極性非質(zhì)子化溶劑，廣泛應用于石油加工(ji gng)和有機合成工業(yè)中，該品工業(yè)化合成主要有兩條路線。 醋酐法 以醋酐為原料與二甲胺反應而得，目前國內(nèi)主要(zhyo)采用該法生產(chǎn)。 乙酰氯法 由二甲胺與乙酰氯反應而得。該工藝首先由撫順(f shn)化工研究院開發(fā)成功，該工藝特點是采用先進的催化反應精餾技術(shù)，強化了反應，降低能耗，分離效果和產(chǎn)品收率大大提高，工藝過程簡化，與醋酐法相比較，生產(chǎn)成本有所降低。 目前國內(nèi)二甲基乙酰胺總生產(chǎn)能力約300

25、0噸年，有十余家企業(yè)生產(chǎn)，主要生產(chǎn)企業(yè)有上海紀中化工廠、上海新華化工廠、濟南高創(chuàng)化工有限公司、蘇州寅生化工廠、河北化學工業(yè)研究院實驗廠等。目前年產(chǎn)量約2600t年，基本上能夠滿足國內(nèi)市場需求，每年有一定數(shù)量的進口，盡管目前二甲基乙酰胺生產(chǎn)能力基本能夠滿足國內(nèi)需求，但是隨著我國石油化工，尤其是合成樹脂、丙烯腈纖維和芳烴的生產(chǎn)能力快速增加，國內(nèi)二甲基乙酰胺的需求將有較大的增長幅度，因此投資建設(shè)1000噸年的二甲基乙酰胺市場前景看好，另外與二甲基乙酰胺生產(chǎn)過程比較相似同系物N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二乙基癸酰胺等與該產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)與生產(chǎn)設(shè)備也比較相近，因此在開發(fā)二甲基乙酰胺的同時，建議同時開發(fā)生產(chǎn)

26、這些同系物，可以有效規(guī)避投資風險，增加裝置的經(jīng)濟效益。11.乙酰乙酸甲酯 乙酰乙酸甲酯是重要的精細化工原料和溶劑，其工業(yè)化主要路線是雙乙烯酮酯化法，即由雙乙烯酮與甲醇在催化劑存在下進行酯化反應，經(jīng)過精制后得到產(chǎn)品。該工藝不僅操作方便、能耗低，而且同一套裝置和相同工藝可以生產(chǎn)乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸氯乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯等系列產(chǎn)品，因此國內(nèi)外主要采用該路線合成。目前國內(nèi)有多家企業(yè)生產(chǎn)乙酰乙酸甲酯，因此生產(chǎn)能力難以準確統(tǒng)計，目前國內(nèi)乙酰乙酸甲酯的生產(chǎn)能力約為12萬噸年左右，國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有南通醋酸化工股份有限公司、上海彭浦化工廠、河北滄州農(nóng)藥化工廠、安徽蚌埠八一化工有限公司、山東

27、青島農(nóng)藥場、淄博開發(fā)區(qū)醫(yī)藥化工廠、西安太寶化工有限公司等十余家企業(yè)生產(chǎn)，其中南通醋酸化工股份有限公司生產(chǎn)能力最大，達到6000噸年，其余企業(yè)均為數(shù)百噸年，我國乙酰乙酸甲酯生產(chǎn)與國外先進水平差距較大，主要是產(chǎn)品質(zhì)量較差，國內(nèi)除少數(shù)規(guī)模較大企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量有所提高以外，大部分裝置不能生產(chǎn)出下游醫(yī)藥、農(nóng)藥和維生素等所需要的99以上的產(chǎn)品，因此國內(nèi)每年需要進口大量的高純度的乙酰乙酸甲酯來滿足國內(nèi)市場需求，2002年進口量高達5000噸左右。 隨著科學的進步，乙酰乙酸甲酯的用途不斷被開發(fā)出來，其許多(xdu)下游產(chǎn)品都是目前國內(nèi)非常具有發(fā)展前景的精細化工中間體或化學品，下游產(chǎn)品發(fā)展異常迅速，因此加快乙酰乙酸

28、甲酯開發(fā)與生產(chǎn)非常重要與必要。建議新建裝置規(guī)模在3000-5000噸年為宜。 四芳香族化合物1.二氯苯鄰二氯苯制備(zhbi)方法： 1.氯苯副產(chǎn)回收(hushu) 無論是采用苯液相氯化法還是采用苯氣相氧氯化法制造氯苯，都聯(lián)產(chǎn)二氯苯。按照目前氯苯的工藝控制條件和生產(chǎn)情況，氯苯與二氯苯的比例為30-35：1，工業(yè)上分離鄰、對位二氯苯的方法主要有精餾法和結(jié)晶法。2.由鄰氯苯胺經(jīng)重氮化、置換而得將鄰氯苯胺及鹽酸加入反應鍋，于25以下混勻。冷卻至0，滴入亞硝酸鈉溶液，溫度維持在05，至碘化鉀淀粉液變藍色時停止加料，得重氮鹽溶液。在05下加入氯化亞銅的鹽酸溶液中，充分攪拌、混勻，升溫至6070，反應1h

29、，冷卻、靜置分層，油層用5%氫氧化鈉和水反復洗滌，以無水氯化鈣脫水、分餾，收集177183餾分，即得成品。間二氯苯制備方法：（1）間苯二胺與硫酸(li sun)、亞硝酸鈉經(jīng)重氮化反應(fnyng)，制成重氮鹽，再經(jīng)氯化而成。（2）間氯苯胺(bn n)經(jīng)重氮化、氯化而成。3.間二硝基苯直接催化氯化法。對二氯苯制備方法：（1）苯定向氯化將苯置于氯化反應器中，加苯重量的0.1%-0.6%的硫化銻，通入氯氣，控制氯化溫度在20左右，氯化30-45分鐘，加入苯磺酸定向催化劑，然后再通入氯氣，當二氯苯晶體析出時，將反應液加熱到50-60，再緩速通氯氣直到反應液增重理論量的95%左右為止，收率70%-75%

30、。由于苯氯化產(chǎn)物組分較多，工業(yè)制備的關(guān)鍵是對二氯苯選擇適當?shù)姆蛛x，精制方法。（2）由氯苯生產(chǎn)過程中回收將氯苯精餾塔底物，經(jīng)真空蒸餾蒸出混合二氯苯，在結(jié)晶器中進行結(jié)晶而得較純的對二氯苯。2.氯苯直接氯化法：用苯接氯化制氯苯的方法，是英國于1909年首先進行工業(yè)化生產(chǎn)的，并一直沿用至今。反應式為：有氣相法和液相法兩種。氣相法，反應溫度400500，成本高于液相法，故已被淘汰。液相法，通常用三氯化鐵催化，但在生成氯苯的同時，還伴有多氯苯生成。氧氯化法：由德國拉西公司于1932年開發(fā)成功。反應是在275和常壓下于氣相中進行的，催化劑為銅-氧化鋁。為了抑制多氯苯的生成，所用的苯需大大過量。盡管如此，還會

31、生成5%8%的二氯苯，而氯化氫被全部用完。3.對氯甲苯：重氮化法：由對甲苯胺經(jīng)重氮化、置換而得。將對甲苯胺和鹽酸加入反應鍋中攪拌加熱，至60溶解后，冷卻至15以下，滴加亞硝酸鈉溶液。到達終點后繼續(xù)攪拌0.5h。加入氯化亞銅鹽酸溶液，在室溫攪拌3h。然后升溫至60保持0.5h，冷至室溫靜置分層，棄去酸水層，用水洗至中性，過濾，得對氯甲苯。直接氯化法：由甲苯(ji bn)進行芳環(huán)氯化制得。4.硝基(xio j)氯苯生產(chǎn)(shngchn)方法：硝基氯苯的生產(chǎn)主要采用混酸硝化法，共有兩種工藝：等溫硝化，絕熱硝化。目前國內(nèi)幾乎全部采用等溫硝化法，而國外主流技術(shù)為絕熱硝化工藝5.均三甲苯（1）重溶劑油經(jīng)分

32、餾得。（2）可用偏三甲苯的異構(gòu)化法或丙酮在硫酸催化下脫水合成，純均三甲苯由丙酮在300500下氣相催化脫水制得：3CH3COCH3（CH3）3C6H33H2O6.壬基酚壬基酚的生產(chǎn)包括丙烯齊聚制壬烯和苯酚烷基化制壬基酚兩個過程。常州化工二廠和大慶石油化工廠采用波蘭布拉霍夫尼亞有機合成研究院的齊聚工藝，其特點是使用布拉霍夫尼亞有機合成研究院開發(fā)的專用含磷催化劑，齊聚反應選擇性高，催化劑壽命較長(不少于6 個月)。7.對氨基酚硝基苯化學還原法：用活潑金屬為還原劑, 將硝基苯還原得到對氨基苯酚, 反應40 min得到中間體苯肢, 再在20 % 硫酸介質(zhì)中, 82度下經(jīng)重排反應lh 制得對氨基苯酚,

33、硝基苯轉(zhuǎn)化率為72 % 該方法原料廉價易得, 操作方便, 工藝流程簡單, 生產(chǎn)成本低,生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后完全達到環(huán)保要求的排放標準。8.苯二酚（1）鄰苯二酚工業(yè)上是通過重氮化鄰氨基苯酚后水解，或者在高壓釜中水解鄰氯苯酚制得，目前大部分鄰苯二酚的工業(yè)制法為苯酚羥基化法，其過程為苯酚經(jīng)氧化物（過氧酸、雙氧水等）氧化可制得鄰、對苯二酚，經(jīng)分離可得鄰苯二酚。（2）對苯二酚苯磺酸用發(fā)煙硫酸磺化、中和，再經(jīng)堿熔、酸化、正丁醇萃取(cuq)、蒸去溶劑(rngj)后，經(jīng)蒸餾(zhngli)而得成品；由間二硝基苯加氫制得間苯二胺，再由間苯二胺水解制得；間苯二酚也可以由苯和丙烯采用二異丙苯過氧化法來生產(chǎn)。（3）間苯

34、二酚苯二酚以前一直受用苯胺法生產(chǎn)，工業(yè)生產(chǎn)還發(fā)展了鄰苯二酚聯(lián)產(chǎn)法、異丙苯法和雙酚A法。中國仍采用苯胺法。7.氯化芐由液相或氣相干燥不含鐵質(zhì)的 HYPERLINK /lemma/ShowInnerLink.htm?lemmaId=115555&ss_c=ssc.citiao.link 甲苯與氯在光照或在催化劑存在下側(cè)鏈自由基氯化制得。反應通常得到含氯化芐、二氯化芐和三氯化芐的混合物，如控制反應條件（反應物之間配比、反應溫度等）可得到其中一種作為主要的產(chǎn)品，再經(jīng)分餾氯化產(chǎn)物，即得氯化芐。8.苯甲酸（1）甲苯+高錳酸鉀+水苯甲酸鉀+氫氧化鉀+二氧化錳+水（前面的水是 提供反應環(huán)境）（2）苯甲酸鉀+濃

35、鹽酸苯甲酸9.苯甲醛（1）甲苯氯化再水解法：以甲苯為原料，在光照下進行氯化，得混合氯芐。江蘇九九久（股票代碼002411）的子公司南通市天時化工對該工藝路線進行了技術(shù)改進，是目前世界上最先進、質(zhì)量最好的廠家，產(chǎn)能達到15000T/年。（2）苯甲醇氧化法：氯芐水解得苯甲醇，再經(jīng)氧化得苯甲醛。（3）甲苯直接氧化法：苯甲醛是甲苯氧化制苯甲酸的中間產(chǎn)物。甲苯苯甲醇苯甲醛苯甲酸。（4）以苯為原料：在加壓和三氯化鋁作用下，苯與一氧化碳和氯化氫反應得。工業(yè)品苯甲醛的含量在98.5%以上五、雜原子化合物12巰基乙醇 2巰基乙醇工業(yè)化合成路線按原料分有兩條，一是以硫氫化鈉和氯乙醇為原料，該法環(huán)境污染嚴重，產(chǎn)品收

36、率低，在國外已經(jīng)被淘汰；二是以環(huán)氧乙烷與硫化氫為原料，在催化劑和溶劑下反應，并副產(chǎn)硫代二甘醇，目前國內(nèi)外均采用該法生產(chǎn)，2巰基乙醇生成量，取決于配料比、反應溫度及催化劑和溶劑的選擇，按反應壓力分又分為常壓法和加壓法兩種。2巰基乙醇生產(chǎn)與消費主要集中在美國、西歐和日本等工業(yè)發(fā)達國家和地區(qū)，其中擁有典型的合成技術(shù)專利的公司有日本東洋化成公司、德國巴斯夫公司、美國道化學公司、菲利浦石油(shyu)公司、杜邦公司、法國索納埃爾弗公司等。我國在20世紀70年代，為了合成農(nóng)藥需要，開始研究與開發(fā)2巰基乙醇的合成技術(shù)。四川精細化工研究所是國內(nèi)研究與開發(fā)比較早水平(shupng)比較高的單位之一，該所開發(fā)的工

37、藝最大特點是在常壓下反應，采用高效溶劑和催化劑，原料配比中硫化氫過量，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率幾乎接近100，2巰基乙醇的選擇性高于80，反應(fnyng)溫度較低，能耗也較低，最后精餾得到2巰基乙醇質(zhì)量分數(shù)大于98，達到聚合級要求。 綜觀國內(nèi)外環(huán)氧乙烷和硫化氫合成2巰基乙醇工業(yè)化工藝技術(shù)來看，一般分為常壓法和加壓法，常壓法采用氣相反應，而加壓法采用液相反應為主，兩者各有利弊。加壓法具有投資省、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性和收率高，而且副產(chǎn)品硫代二甘醇量比較少，設(shè)備生產(chǎn)率高，工藝流程短，易于操作，但是加壓法要求技術(shù)難度大，對設(shè)備材質(zhì)要求高，需要有耐硫化氫腐蝕的高級壓縮機和硫化氫鋼瓶，目前國內(nèi)在這些問題技術(shù)

38、水平和經(jīng)濟承受能力都存在較大問題。常壓法工藝比較容易控制，對設(shè)備要求不高，技術(shù)難度不是很大，其中關(guān)鍵在于催化劑、溶劑等合理選擇與使用。 我國2巰基乙醇生產(chǎn)最早有上海農(nóng)藥研究所開發(fā)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給浙江慈溪農(nóng)藥廠，建成60噸年的小規(guī)模裝置，后來由于技術(shù)和經(jīng)濟性等多種因素被迫停產(chǎn)，廣東茂名化工二廠、上海化學試劑廠等也曾生產(chǎn)2-巰基乙醇，后因為種種原因停產(chǎn)，20世紀90年代初隨著我國農(nóng)藥和合成纖維的需求增加，國內(nèi)主要依賴進口，年進口量在500t左右。2三氟乙醇(y chn) 三氟乙醇(y chn)指的是2,2,2三氟乙醇，是一種重要的脂肪族含氟中間體，由于含有三氟甲基的特殊結(jié)構(gòu)，因此使其性質(zhì)不同與其他的醇類，可以參與多種有機合成反應，尤其用于合成