第六章-光譜分析ppt課件

1、第六章 光 譜 分 析 （Spectrometry） 材料研究的四個基本要素合成與加工組成性能微結構組成分析分析方法元素組成電子探針X射線能譜顯微分析光電子與俄歇電子能譜原子光譜（吸收、發(fā)射、熒光）質譜與二次離子質譜核磁共振電子自旋共振傳統(tǒng)的化學分析技術分子吸收光譜（紫外可見吸收光譜）分子振動光譜（紅外、拉曼光譜）分子發(fā)射光譜（熒光光譜）氣相、液相、凝膠色譜化合物組成第一節(jié) 光譜分析法及其分類光譜分析方法：是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強度進行材料分析的方法。按發(fā)生作用的物質微粒不同可分為：原子光譜和分子光譜等。按輻射與物質相互作用性質分為：吸收光譜分析法、發(fā)射光譜分析法、散

2、射光譜分析法。 被測物質粒子類型原子光譜法(atomic spectroscopy) 氣體原子/離子外層電子能級躍遷 原子光譜(線光譜)成分分析分子光譜法(molecular spectroscopy) 分子電子(n)-振動(v)-轉動(J)能級躍遷分子光譜(帶狀光譜) 定性/定量/結構分析 線狀光譜帶狀光譜I電磁波的區(qū)域紫外光的波長較短（一般指 100400 nm） 紅外光的波長較長（一般指2.525 m ）核磁共振波的波長更大(一般約 10cm)價電子能級的躍遷成鍵原子的振動和轉動能級的躍遷原子核自旋能級的躍遷吸收光譜廣義的吸收光譜還包括拉曼光譜和原子吸收光譜。-第二節(jié) 紫外、可見光吸收光

3、譜UV、VIS： 物質在吸收100-800 nm光波波長范圍的光子所引起分子中電子能級躍遷時產(chǎn)生的吸收光譜。真空紫外區(qū)普通紫外區(qū)可見光區(qū)100nm200nm400nm800nm空氣無吸收，在有機結構分析中最為有用?？諝鉄o吸收，在有機結構分析中最為有用。紫外-可見光的波長范圍一紫外吸收光譜的產(chǎn)生 價電子種類 鍵電子、 鍵電子、未成對的孤對n電子。 價電子能級躍遷方式-*、n-*、-*和n-* nE-*躍遷飽和烴的C-C鍵是鍵，產(chǎn)生躍遷的能量大。吸收波長小于150nm的光子，電子光譜都在真空紫外區(qū)。n- *躍遷含有未共享電子對雜原子(O、N、S和鹵素等)的飽和烴衍生物可發(fā)生此類躍遷。吸收波長在15

4、0-250nm范圍。摩爾吸收系數(shù)()比較低，很少在近紫外區(qū)觀察到。表6-1 一些化合物n-*躍遷所產(chǎn)生吸收的數(shù)據(jù)-n-*和-*躍遷吸收波長在200-700nm范圍。n-*躍遷產(chǎn)生的光譜峰的摩爾吸收系數(shù)一般較低，通常在10-100范圍內；-*躍遷的摩爾吸收系數(shù)一般在1000-10000范圍內。在紫外區(qū)域有吸收的主要為*和n* 。某些無機鹽陰離子由于可以發(fā)生n-*躍遷而有紫外光譜吸收峰。例如: 硝酸鹽(313nm) 碳酸鹽(217nm) 亞硝酸鹽(360nm和280nm) 三硫代碳酸鹽(500nm)離子等無機鹽陰離子的n-*躍遷5. dd 躍遷（過渡金屬離子）在過渡金屬絡合物溶液中易發(fā)生這種躍遷。

5、其吸收波長一般在可見光區(qū)域。6. f-f 躍遷（鑭系4f和錒系元素5f離子）在配位體的影響下，f電子吸收光能后可以由低能態(tài)的f軌道躍遷至高能態(tài)的f軌道，從而產(chǎn)生相應的吸收光譜。這種躍遷稱為f-f躍遷。7. 電荷轉移躍遷 電荷轉移可以是離子間、離子與分子間、以及分子內的轉移，條件是同時具備電子給體和電子受體。電荷轉移的吸收譜帶的強度大，吸收系數(shù) 一般大于l0000?；拘g語生色團：產(chǎn)生紫外或可見吸收的不飽和基團，如C=C、C=O、NO2等。 助色團其本身是飽和基團(常含雜原子)，它連到生色團上時，能使后者吸收波長變長或(和)吸收強度增加，如-OH、-NH2、Cl等。藍移(blue shift)

6、吸收峰向短波長方向移動紅移(red shift) 吸收峰向長波長方向移動增色效應 使吸收強度增加的效應減色效應 使吸收強度減小的效應二苯酮的紫外光譜圖實線，在環(huán)己烷中；虛線，在乙醇中從非極性到極性時，-*吸收峰紅移，n-*吸收峰藍移。吸收光譜的這一性質也可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。-吸收帶位置移動的術語說明 -強帶摩爾吸光系數(shù)值104的吸收帶。幾率很大的允許躍遷。弱帶摩爾吸光系數(shù)最大值小于104的吸收帶?？赡苁遣环显试S躍遷選律的禁阻躍遷。在紫外光譜帶分析中，往往將譜帶分成四種類型，即R吸收帶、K吸收帶、B吸收帶和E吸收帶。（1）R吸收帶n * 躍遷形成的吸收帶， 100 非常強峰

7、（vs） 20100 強峰（s） 1020 中強峰（m） 110 弱峰（w）紅外光譜的吸收強度和表示方法1透光度 式中 I0入射光強度； I 入射光被樣品吸收后透過的光強度。2吸光度 橫坐標：表示波長或波數(shù), 波數(shù)是波長的倒數(shù)，即 （cm-1）=104/(m)-三、紅外吸收光譜的特征性、基團頻率 與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現(xiàn)的化學鍵振動頻率基團特征頻率（特征峰）。例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰?；鶊F所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化（化學位移）CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-

8、1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺按吸收峰的來源，可將波數(shù)4000400cm-1的紅外光譜圖大體上分為兩個區(qū)域基團頻率區(qū)：波數(shù)為40001300cm-1指紋區(qū)：波數(shù)為1300400cm-11) 基團頻率區(qū) 也稱為官能團區(qū)或特征區(qū)，特征頻率區(qū)中的 吸收峰是由基團的伸縮振動產(chǎn)生，數(shù)目雖然不是很多，但 其特征性很強。主要用于鑒定官能團2) 指紋區(qū) 指紋區(qū)峰多而復雜，沒有明顯的特征性，但當分 子結構稍有不同時，該區(qū)的吸收會表現(xiàn)出細微的差異。指 紋區(qū)對于區(qū)別結構類似的化合物很有幫助-基團特征吸收峰不同化合物中相同的官能團近似地具有一個共同的吸收頻率范圍，這種能代表某種基團存在并具有較高強度的

9、吸收峰稱為基團特征吸收峰。波數(shù)/cm-1主要基團4000-3000O-H、N-H伸縮振動3300-2700C-H伸縮振動2500-1900-CC-、 -CN、-CC C-、 -NC C-伸縮振動1900-1650CO伸縮振動1675-1500芳環(huán)、 CC、 CN-伸縮振動1500-1300C-H面內彎曲振動1300-1000C-O、C-F、Si-O伸縮振動，C-C骨架振動常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCC

10、C=C1內部因素（1）電子效應a誘導效應 (Induction effect) ：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動(藍移)； 給電子基團使吸收峰向低頻方向移動(紅移)四、影響峰位變化的因素化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR C=O 1715cm-1 ； R-COH C=O 1730cm-1 ； R-COCl C=O 1800cm-1 ； R-COF C=O 1920cm-1 。. 共軛效應(Conjugated effect)：電子云密度平均化鍵長平均化，使向吸收峰低頻方向移動）c. 中介效應(Mesomer

11、ic effect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p- 共軛，結果類似于共軛效應。 當誘導與共軛兩種效應同時存在時，振動頻率的位移的程度取決于它們的凈效應。cm -1cm -1cm -1cm -1（2）氫鍵效應 (分子內氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低頻方向移動。 cm-1 cm-1 cm-1 cm-11）物質狀態(tài)及制樣方法 通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2外部因素正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜a 蒸氣（134）b 液體（室溫） 2）溶劑效應 極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的

12、羰基C=O： 氣態(tài)時： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。五、制樣方法1）氣體氣體池2）液體：液膜法難揮發(fā)液體（BP80C）溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用。3) 固體:研糊法（液體石臘法）KBr壓片法薄膜法四先四后原則：先特征后指紋； 先強峰后弱峰；先否定后肯定； 先粗查后細找（1）查找基團時，先否定，以逐步縮小范圍（2）注意其它基團吸收峰的干擾（3350和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水的吸收）（3）圖中的吸收峰往往不可能全部

13、解析，特別是指紋區(qū)（4）掌握主要基團的特征吸收紅外圖譜解析方法 進行紅外光譜的定性分析，需要利用純物質的譜圖作最后的驗證，這些標準譜圖比較常見的有：（1）薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜（2）DMS（Documentation of Molecular Spectroscopy） 孔卡片（3）API（AmericanPetroleum Institute）紅外光譜資料。（4）（Infrared Spectroscopy of Minerals）礦物的紅外光譜法（5） （Infrared Spectroscopy of Inorganic Compounds）無機化合物的紅外光譜（6） 考勃

14、倫茨（Coblentz）學會譜圖集等紅外光譜標準譜圖和有關索引書分子式為C3H6O的化合物的紅外圖譜如下圖，推測其結構。紅外光譜解析實例3300締合OH2900CH21650C=C1430-CH21030C-O995920-CH=CH21820（1）3300cm-1強而寬的吸收帶，締合-OH, OH，醇類化合物，1030cm-1吸收峰C-O（2）1650cm-1吸收峰C=C，含C=C基團995， 920cm-1有吸收峰，說明-CH=CH2基團（3）30002800cm-1有吸收峰，飽和烷基CH吸收峰。1380cm-1無吸收峰，說明不含-CH3，1430cm-1是-CH2-的CH2五、紅外光譜法

15、的定性、定量方法(一)定性分析1. 已知物的鑒定 將試樣譜圖與標準譜圖對照或與相關文獻上的譜圖對照。2. 未知物結構分析 如果化合物不是新物質，可將其紅外譜圖與標準譜圖對照； 如果化合物為新物質，則須進行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光度等；2）不飽和度的計算3）查找基團頻率，推測分子可能的基團；4）查找紅外指紋區(qū)，進一步驗證基團的相關峰；5）能過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman光譜等。（二）紅外定量分析借助對比吸收帶強度進行，因此希望混合物中的各組份能有一個特征的，不受(或很少受)其它組份干擾的吸收峰存在。原則上液體

16、、固體和氣體樣品都可應用紅外光譜法作定量分析。 定量分析的依據(jù)是：Lambert - Beer定律吸光度（光密度） A=lg(I0/I)=kcl 式中：c：濃度；l：層厚紅外光譜法的靈敏度較低，尚不適于微量組分測定紅外吸收光譜在無機材料中的應用 有機材料研究無機材料微觀結構研究 無機化合物在中紅外區(qū)的吸收主要由陰離子團的晶格振動引起的，與陽離子的關系較小，因此鑒別無機化合物時主要鑒別陰離子團的振動頻率。 例：SiO2中Si-O伸縮振動譜帶： 島狀結構800-1000cm-1； 鏈狀800-1100 cm-1； 層狀結構900-1150cm-1； 架狀950-1200cm-1。半導體材料結構、成

17、分分析、雜質缺陷研究 半導體硅材料中氧、碳、氮、磷含量等測定和研究等。SiO2凝膠薄膜的紅外光譜SiO2凝膠紅外光譜Si-O伸縮振動：孤立時1000cm-1;玻璃網(wǎng)絡中1070-1100cm-1以上460：Si-O-Si振動800：O-Si-O振動960：Si-OH伸縮振動1080：Si-O-Si伸縮振動-ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0第四節(jié) 激光拉曼光譜一、基本原理Rayleigh散射：彈性碰撞：無能量交換，僅改變方向。Raman散射：非彈性碰撞：方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h0 ， E

18、1 + h0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激發(fā)虛態(tài)-1. Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h(0 - )產(chǎn)生stokes線，強。基態(tài)分子多 E=h(0 + )產(chǎn)生反stokes線，較弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )-2. Raman位移

19、 對不同物質： 不同。 對同一物質： 與入射光頻率無關，表征分子振-轉能級的特征物理量，定性與結構分析的依據(jù)。 Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導偶極距 = E 分子極化率-拉曼光譜選律對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。1234拉曼光譜-源于極化率變化紅外光譜-源于偶極矩變化紅外活性拉曼活性紅外活性-二、激光拉曼光譜儀工作原理 拉曼光譜儀的結構主要包括光源、外光路、色散系統(tǒng)、接收系統(tǒng)、信息處理與顯示等幾部分，如圖16-33所示 圖16-33 激光拉曼光譜儀工作原理-二、激光拉曼光譜儀工作原理1) 光

20、源 目前均采用單色性好、強度高且穩(wěn)定的激光光源2) 外光路 包括聚光、集光、樣品架、濾光和偏振等部件3) 色散系統(tǒng) 通常使用單色儀，使拉曼散射光按波長在空間分開， 由于拉曼散射強度很弱， 因而要求拉曼光譜儀有很好的雜散光水平4) 接收系統(tǒng) 拉曼散射信號的接收類型分單通道和多通道接收兩種。光電倍增管接收就是單通道接收5) 信息處理與顯示 常用的電子學處理方法是直流放大、選頻和光子計數(shù)，以提取拉曼散射信息，然后用記錄儀或計算機接口軟件畫出圖譜-三、拉曼光譜和紅外光譜的比較相同點分子振動光譜區(qū)別產(chǎn)生機制紅外活性偶極矩的變化拉曼活性極化率的變化拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較紅外活性和拉曼活性振動紅外活

21、性振動 .永久偶極矩；極性基團。 .瞬間偶極矩；非對稱分子。 紅外活性振動伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。拉曼活性振動 誘導偶極矩 = E 非極性基團，對稱分子。 拉曼活性振動伴隨有極化率變化的振動。 對稱分子： 對稱振動拉曼活性。不對稱振動紅外活性 EeerO=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性紅外活性和拉曼活性振動紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定；Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC StretchInfrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrumRaman spectrum四、拉曼光譜分析應用1) 定性與定量分析 拉曼位移是分子結構定性分析的依據(jù)，可用于有機化學、高聚物、生物、表面和薄膜等方面2) 有機化學 利用拉曼位移的大小、強度及拉曼峰形狀鑒定分子的化學鍵、官能團；利用其偏振特性可判斷順反式結構3) 高聚物 拉曼光譜可提供關于碳鏈