第18章雜環(huán)化合物

1、第18章雜環(huán)化合物(一) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) 分類和命名 (2) 結(jié)構(gòu)和芳香性 (甲) 五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu) (乙) 六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu) 第十八章 雜環(huán)化合物 雜環(huán)化合物種類很多，廣泛存在于自然界中，與動植物的生理作用及藥物、染料等關(guān)系密切。 (一) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) (1) 分類和命名 根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如： 通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物。 常見的雜環(huán)化合物如下： 命名：雜環(huán)化合物的命名常用音譯法。例如：(2) 結(jié)構(gòu)和芳香性 (甲) 五元雜環(huán)的結(jié)

2、構(gòu) 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)。 吡咯( )： 呋喃( )： 噻吩( )具有與呋喃相似的結(jié)構(gòu)。 雜原子上的一對p電子與平面垂直，與未參與雜化的p軌道平行，形成 56的大鍵，這種大鍵由于含有6個電子，符合休克爾4n+2規(guī)則的要求，所以它們具有一定的芳香性（可發(fā)生環(huán)上的親電取代反應(yīng)）；由于環(huán)上的5 個原子共享6個電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應(yīng)的速度也比苯快得多。 下列實驗事實均說明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： 鍵長數(shù)據(jù) 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化： 注：普通CC鍵長0.133nm；普通CC鍵長0.154nm。 環(huán)流效應(yīng) 它們的核磁共振吸

3、收均出現(xiàn)在低場： 離域能數(shù)據(jù) 以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒炇聦嵳f明，芳香性： (乙) 六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu) 吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化： 由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯。 吡啶分子的偶極矩數(shù)據(jù)(D7.410-30Cm ) 也表明吡啶分子中電子去不是完全平均分布的。 吡啶環(huán)也有環(huán)流效應(yīng)，說明吡啶有芳香性： 由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。吡啶的結(jié)構(gòu)可用共振論表示為：(二) 五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性質(zhì) 親電取代 (2) 加

4、成 (3) 吡咯的弱堿性和弱酸性 (4) 糠醛（呋喃甲醛） (5) 顏色反應(yīng) (二) 五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性質(zhì) (1) 親電取代 比苯快，新引入基上位。 說明： 噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強，較穩(wěn)定； 噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。 利用磺化反應(yīng)可分離苯和噻吩： 付氏酰基化： (2) 加成 (3) 吡咯的弱堿性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是由于其參與了環(huán)狀56的共軛，為整個環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。 堿性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14）

5、 能與強酸成鹽 不能與強酸成鹽，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： 但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至遠遠小于酚(pKa=10)。 (4) 糠醛（呋喃甲醛） 命名：最初由米糠與稀酸共熱而得，故名糠醛。 性質(zhì)：糠醛具有典型的無H的醛的性質(zhì)： (5) 顏色反應(yīng) (三) 六元雜環(huán)化合物 堿性與親核性 (2) 親電取代 (3) 親核取代 (4) 氧化與還原 (5) 其他(三) 六元雜環(huán)化合物 由于氮上孤對電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體系的共軛，所以吡啶有堿性和親核性，且堿性大于苯胺： (1) 堿性與親核性 (2) 親電取代 似硝基苯，新引入基上。 可見： 氮原子上電子云密度大，吡啶環(huán)上電子云密度

6、小； N的m-電子云密度比o-、p-大。 所以： 吡啶與苯相比較，吡啶不易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)；如果吡啶發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，新引入基上m-。 (3) 親核取代 (4) 氧化與還原 問題：吡啶、吡咯、苯、哌啶四種化合物堿性強弱順序？ 吡啶在有機化學(xué)中是一種常用的溶劑，它能溶解許多有機化合物和部分無機鹽；吡啶及其衍生物在自然界分布較廣，在藥物中也常見吡啶及其衍生物： 吡啶可由煤焦油中提?。?(四) 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） 化學(xué)性質(zhì) (2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 (四) 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） 吲哚在自然界中廣泛存在。（如天然精油及動物糞便中）吲哚乙酸是一種植物生長調(diào)節(jié)劑。8羥基喹啉是一種常用的金屬離子絡(luò)合劑，可與“較硬的”離子如Al3+、Mg2+等絡(luò)合。 (1) 稠雜環(huán)的化學(xué)性質(zhì) 吲哚的堿性與吡咯相當；喹啉的堿性與吡啶相當。 親電取代在苯環(huán)，親核取代在吡啶環(huán)： 苯環(huán)比吡啶環(huán)更穩(wěn)定，加氫還原在吡啶環(huán)： (2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 歷程(以喹啉的制備為例)： 本章總結(jié)： 1、 分子中有 ，環(huán)上電子云密度大 于 ，親電取代反