大學(xué)課件電化學(xué)-電化學(xué)循環(huán)伏安法

1、赳極反應(yīng)的典型途:徑色化學(xué)測(cè)重的 目的與任務(wù)色化學(xué)憑化化學(xué)憑化濃差憑化勒極界面的結(jié)構(gòu)，界 面區(qū)勒荷、電勢(shì)、 粒子的分布界面上進(jìn)行的勒化 學(xué)過程的規(guī)律控制賣臉條件， 克的過程在總勒極過餐 中占主導(dǎo)地住，陣低必 諂除其它過程的影響， 測(cè)量總勒極過程的行為， 從而得到待研克於基本= 過程的特征信息莎反應(yīng) 均相反應(yīng)主導(dǎo)地住的色憑過 司內(nèi)程的基本特征任何電極過程必須包括、三個(gè)步驟三電極工作體纟電化學(xué)反應(yīng)體糸旻物流、 電極電勢(shì)，反應(yīng)腸戒度和 反應(yīng)時(shí)間的四維體糸.測(cè)量回路中流過色流非帝小, 極化電澆經(jīng)itWE-CE回路Luggin毛細(xì)管尖端靠近色憑 約為毛細(xì)管外徑2僖的距離。陣低溶液色阻Ru的影響O + n

2、e-色憑上施加色住時(shí),陰極極化：Fermi能級(jí)上移勒子能量升當(dāng)勒極為0提供勒子0還原溶液中物種的能級(jí)Eo/r不變 陽極極化：Fermi能級(jí)下移 勒子能量陣低 從R得到勒子R氧化循環(huán)伏姿凍(Cyclic voltammetry)從起始勉壓扣描至禁一電壓后，再反向回扣至起始電壓，電勢(shì)時(shí) 間曲線構(gòu)成等朕三角形歡形扣描遠(yuǎn)v=dE/dt:(a) Cyclic potential sweep(b) Resulting cyclic voltammogram扣描的起始電住，電住上、下限賣驗(yàn)色化學(xué)工 作者的面包赳化學(xué)越住譜，表征不同削住時(shí)發(fā)生的赳極過程.5氧的可逆電勢(shì)Pt + H+ePt-Had電流蜂數(shù)目表征

3、氧 化還原對(duì)的教或的存在,峰勒住Ep表示相應(yīng)吸附自由能值氫的吸附區(qū)Ep較負(fù) 的表示氫的弱吸附 半峰寬表示吸附物 橫向相互作用強(qiáng)弱電流蜂面積電量表示吸附量的大小陰陽極蜂的對(duì)稱性反映吸、 脫附的可逆性，氫的吸附 可逆，氧的吸附是不可逆-% 電勢(shì) E 多晶鑰電極/L M KOH缶舖憶伏安曲線，測(cè)量條件：通心除（V 20C和：LOOrriVs。表征削極基底的結(jié)構(gòu)Pt的三個(gè)低指數(shù)晶面的結(jié)構(gòu)內(nèi)家提要電化學(xué)測(cè)量以及循環(huán)伏妥肉簡(jiǎn)介 循環(huán)伏妥出的應(yīng)用舉例表征赳極基底的結(jié)構(gòu)和組成確定勒極的活性面積勒催化利的勒催化活性表征判斷反應(yīng)的可逆性鑒定體相和表面勒荷轉(zhuǎn)移過程判斷溶液中的反應(yīng)楊種使用循環(huán)伏妥的注意事項(xiàng)賣臉的目的

4、與內(nèi)家表征削極基底的結(jié)構(gòu)在Pt (100)上吸附的氫為強(qiáng)吸 附，而A Pt (no)上的弱吸附， 而在Pt(lll)吸附的H由于電極 基底密堆，排斥力較丸，因 此吸附峰很寬Pt(100)X氫飽和吸附電量210 |llC cm2好是滿單層吸附， i用飽和吸附氫的電量來確電極的真賣面積0.5MH2SO4溶液中，通心肘單晶錮表 面氫吸附區(qū)的循環(huán)伏安曲線:50 mV s_1賣際單晶電i極的表面結(jié)構(gòu)表征制備的單晶削極基底的結(jié)構(gòu)和矗質(zhì)O0.20 500050-0 -1co2+ H+ e內(nèi)家提要赳化學(xué)測(cè)量以及循環(huán)伏安肉簡(jiǎn)介循環(huán)伏妥出的應(yīng)用舉例表征勒極基底的結(jié)構(gòu)和組成確定勒極的活性面積勒催化利的勒催化活性表征

5、判斷反應(yīng)的可逆性鑒定體相和表面勒荷轉(zhuǎn)移過程判斷溶液中的反應(yīng)楊種巴/0 co的混合楊在不同催化利上的氧化涪性H22H+2eNernst型循環(huán)伏安曲線的特點(diǎn)Ep,Ep/2,E/2與掃速無關(guān)對(duì)由擴(kuò)散控制的Nernst型反應(yīng)，反應(yīng) 電流與掃描速度的平方根成正比對(duì)平面擴(kuò)散:1/2jp=_0.4463nFnFRTCqD1/2vlRandles-Sevcik Eq.25 C吋:jP=-2.69xl05n3/2CoD1/2v1/2cm-2利用蜂值勒流與掃速的平方根作圖可以求反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)，反應(yīng) 楊的擴(kuò)散糸數(shù)等 HYPERLINK /CALC/chem /CALC/chem 尼 Iectrochem/cv1R

6、eversible vs Kinetically Slow Reactions掃至蜂值削流時(shí)電極附近反應(yīng)煬濃度為0,若削極反應(yīng)速率常數(shù)吟低，反 應(yīng)速率相對(duì)于擴(kuò)散速率的比值陣低，要更長(zhǎng)的反應(yīng)肘間才能達(dá)到蜂值電流內(nèi)家提要赳化學(xué)測(cè)量以及循環(huán)伏安肉簡(jiǎn)介循環(huán)伏妥出的應(yīng)用舉例表征勒極基底的結(jié)構(gòu)和組成確定勒極的活性面積勒催化利的勒催化活性表征判斷反應(yīng)的可逆性鑒定體相和表面勒荷轉(zhuǎn)移過程判斷溶液中的反應(yīng)楊種Pt赳極上氫與氧的吸脫附可逆吸附峰電 流與日描速耳， 電極面積及物 種的吸附量成 正上匕ipn2F24RTvAr；氧化還原蜂間距隨掃描速率的增加而增丸，是判斷不可逆的必要條件，但 不是充分條件若滾液中存在未補(bǔ)

7、褸歐姆勒阻込可觀寨到類似現(xiàn)象，一定要小心區(qū)分楊種由體相溶液中擴(kuò)散到削極表面表面的濃度梯度隨勒勢(shì)估描過程的雯化一旦出現(xiàn)滾度極化，就會(huì)伴隨出現(xiàn)頰緩濃度變化的擴(kuò)散和對(duì)流傳質(zhì)過程，削極表面液層中滾度分布是這兩種對(duì)立因素共同作用的結(jié)果循環(huán)伏安曲纜的形狀對(duì)就解質(zhì)嫁液的組成也非常牧蠢內(nèi)家提要電化學(xué)測(cè)量以及循環(huán)伏妥出簡(jiǎn)介 循環(huán)伏妥出的應(yīng)用舉例表征削極基底的結(jié)構(gòu)和組成確定削極的活性面積削催化利的削催化活性表征判斷反應(yīng)的可逆性鑒定體相和表面削荷轉(zhuǎn)移過程判斷溶液中的反應(yīng)物種使用循環(huán)伏安的注意事項(xiàng)賣殮的目的與內(nèi)彖嫁液中的微量氣的存衣在通入氧毛前后錮色憑在 0.5 M H2SO4igL液中循環(huán)伏 安曲線；(a)慢速色勢(shì)

8、掃描 (v = 30 mV s1)時(shí)的情形：上 線：通入氮毛以除去溶解 氧；下線：通入氧毛下的 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)氧還原色流；快速色勢(shì)掃描，v= 1 V s1 情形：上線：通入氮毛；下 線：通入氧毛05001000 1500電勢(shì)E 復(fù)雜勒極反應(yīng)的鑒別Multistep Reactions 包含多步驟.多電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) 多種組分、多個(gè)反應(yīng)Identify peak positions Identify peak pairing Deconvolution of overlapped voltammetric peaks內(nèi)家提要電化學(xué)測(cè)量以及循環(huán)伏安幽簡(jiǎn)介循環(huán)伏安肉的應(yīng)用舉例表征削極基底的結(jié)構(gòu)和組成確定電I極

9、的活性面積削催化利的削催化活性表征判斷反應(yīng)的可逆性鑒定體相和表面削荷轉(zhuǎn)移過程判斷溶液中的反應(yīng)物種使用循環(huán)伏安的注總事項(xiàng)賣臉的目的與內(nèi)彖復(fù)雜勒極反應(yīng)的鑒別電極電勢(shì)E 全屬的溶解過程及隨后鈍化層形成過程的伏安曲線（Ef代表Flade色勢(shì)，r為鈍化區(qū)的瘓余色流密度）Cd鞏亀屬充電削家與未補(bǔ)篌嫁液勒阻對(duì)測(cè)量的影響Cy雙層色家； Rf：法拉第色阻；Ru； WE-Luggin毛細(xì)管.未端間溶液電j阻1 =】C +】F在色勢(shì)掃描過程中自始至終存在雙色層充色色流雙電I層充電I電I流并非常教，隨著Cd和掃速的芟化而芟化牯算法拉第赳流必須扣除充赳赳流基線由于溶液中未補(bǔ)償色阻導(dǎo)致循環(huán)伏安曲線的歪曲Fe(CN)63-

10、 + 2 Fe(CN)64-反應(yīng)本身可逆性非常好CAE=E-E理淪上：= 59/ mVEoE二二別把因未經(jīng)過Hg/Hg2SO4/K2SO4歐姆補(bǔ) 償?shù)目?逆反應(yīng) 誤認(rèn)為 不可逆 0.2r山“ dt反應(yīng)！-0.2 0.0EVdEd _ dE dtdEd dE _ di-=Ru dt dt dtE = Ed+iRu嫁液中未補(bǔ)後的歐婷電阻的干擾Rf %Ed為賣際加在工作電極上的電勢(shì)，E是信號(hào)發(fā)生器所輸出的電勢(shì)jLRs導(dǎo)致冰形變平坦，還原蜂負(fù)移，大的Ru導(dǎo)致Ep是掃速的場(chǎng)數(shù)。歐婷勒壓陣的補(bǔ)後加入丸量支持削解質(zhì)，啥低Ru利用恒削住儀的正反饋補(bǔ)償Ru保證削解液的勒導(dǎo)不因毛細(xì)管的住置不同而變化保證電I流分布均勻在賣唸中避.免毛泡的生成或在電I極表面吸附泰化楊或生 成鈍化層的干擾使用超微削極：超微削極的極化削流小，iRu的對(duì)削勢(shì)控 制與削流i響應(yīng)的影響小，超散削極的表面積小，Cd很小， 即使在較當(dāng)掃速下也不會(huì)因iC給CV曲線帶來較丸偏差，掃 速可嵩達(dá)106V/s教材SECON ITIONELECTROCHEMICALMETHODSFundamentals andApplicationsChap,2,3, 6 and 12Allen J. BardLarry R. FaulknerDepartment of Chemistry and BiochemistryUnive