1有機玻璃的制備

1、實驗一.有機玻璃的制備【實驗目的】了解本體聚合的特點，掌握本體聚合的方法；熟悉有機玻璃的制備及成型方法，了解聚合工藝對產(chǎn)品性能的影響；了解自由基聚合的自動加速現(xiàn)象?！緦嶒炘怼考谆┧峒柞ビ捎诰哂旋嫶蟮膫?cè)基，其聚合物產(chǎn)品往往為固體。聚甲基丙 烯酸甲酯（PMMA）俗稱有機玻璃，其最突出的性能是具有高度的透明，透光率 可達90%以上。相對密度小，制品比同體積的無機玻璃制品輕巧很多。耐沖擊強 度好，低溫性能良好，是航空工業(yè)與光學儀器制造工業(yè)的重要原料。有機玻璃表 面光滑，在一定的彎曲限度內(nèi)，光線可以在其內(nèi)部傳導而不逸出，故外科手術中 利用它把光線輸送到口腔、喉部等作照明。它的電性能優(yōu)良，電子、電氣

2、工業(yè)中 常用它來作為絕緣材料。有機玻璃又由于著色后色彩五光十色，鮮艷奪目，被廣 泛應用于裝飾材料和日用制品。本體聚合又稱塊狀聚合，它是在沒有任何介質(zhì)存在下，單體本身在微量引發(fā) 劑引發(fā)下聚合或者直接用熱、光和輻射線照射引發(fā)聚合。此法的優(yōu)點是生產(chǎn)過程 比較簡單，成品無需后處理，產(chǎn)品也比較純凈，這個優(yōu)點對要求透明度或電性能 好的聚合物非常重要。各種規(guī)格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自 由基本體聚合中存在自動加速效應，聚合熱不易排出，故造成局部過熱，使聚合 物分子量分布寬，產(chǎn)品變黃并產(chǎn)生氣泡，使聚合物破損，在灌模聚合中若控溫不 好，體積收縮不均，還會產(chǎn)生聚合物光折射率不均勻和局部皺紋的弊端。

3、因此， 本體聚合要求嚴格控制不同階段的反應溫度，隨時排出反應熱是十分重要的。工 業(yè)生產(chǎn)中在反應配方和工藝選擇上必須是引發(fā)劑濃度要低，反應溫度不宜過高， 聚合分段進行，反應條件隨不同階段而異。甲基丙烯酸甲酯單體既可以進行自由基聚合，又可以進行陰離子聚合。甲基 丙烯酸甲酯的本體聚合是在引發(fā)劑引發(fā)下，按自由基聚合反應歷程進行的，引發(fā) 劑通常為過氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二異丁腈（AIBN）。本實驗以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑進行自由基本體聚合，反應過程如下。引發(fā)劑的分解鏈的引發(fā)3.鏈的增長鏈的終止（1）偶合終止fH；AAAA/WV。Hr |CDOCH：fH： c-c H? I-COOCH；*/vwww

4、CC甬I_ COOCH； (；OOCH;（2）歧化終止CH.H. I ( 00( h5fH：*/WWWWCC *k I_ OOCH?fH： CCH*XVWWWCChb f_ COOCH；甲基丙烯酸甲酯在60 C以上時聚合，以歧化終止為主。在本體聚合反應開始前，通常有一段誘導期，聚合速度為零，體系無黏度變 化。當轉(zhuǎn)化率超過20%之后，聚合速率顯著加快，出現(xiàn)自動加速效應，并且甲基 丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶劑，長鏈自由基有一定程度的卷曲，自動加速效 應更加明顯，此時若控制不當，體系易發(fā)生暴聚而使產(chǎn)品性能變壞。由于黏度增 加，散熱困難，有時甚至會產(chǎn)生劇烈的爆炸。而轉(zhuǎn)化率達80%之后，聚合速率顯 著

5、變小，最后聚合反應幾乎停止，需升高溫度才能使之完全聚合。甲基丙烯酸甲酯本體聚合制備有機玻璃常常采用分段聚合方式，先在聚合釜 內(nèi)進行預聚合，后將聚合物澆注到制品型模內(nèi)，再開始緩慢后聚合成型。預聚合 有幾個好處：一是縮短聚合反應的誘導期，并使，凝膠效應”提前到來，以便在灌 模前排出較多的聚合熱，以利于保證產(chǎn)品的質(zhì)量；二是可以減少聚合時的體積收 縮，因MMA由單體變成聚合物，體積要縮小20%22%，通過預聚合可使收縮 率小于12%，另外漿液黏度大，可減少灌模的滲透損失?！緦嶒瀮x器及試劑】實驗儀器 TOC o 1-5 h z 錐形瓶（50 mL）1只試官1支溫度計（100 C）1支恒溫水槽1臺量筒（5

6、0ml/10ml）各1個制模玻璃（10 cmx10 cm）2塊小試管1個描圖紙、橡皮條、膠水若干實驗試劑甲基丙烯酸甲酯（MMA）（新蒸）約10 g過氧化二苯甲酰（BPO）（精制）0.1g0.3 g鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）3 ml【實驗步驟】制模將玻璃板用去污粉洗凈后，烘干。用玻璃紙將小橡皮條包好，使之不露出。 將包好的小橡皮條放入二塊玻璃板的四角，用沾有膠水的描圖紙把玻璃板三邊封 嚴，留出一邊作灌槳用。制好的模放入烘箱內(nèi)，于50。烘干。預聚在50 mL洗凈干燥的錐形瓶中，加入10 g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.2 g 過氧化二苯甲酰（BPO）和3 ml鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。搖勻后，放

7、在水浴 中，逐步加熱至8595 C，保溫，期間不斷搖動錐形瓶，注意觀察反應物黏度的 變化，當液體成黏稠狀時（類似室溫下的甘油，此時轉(zhuǎn)化率大約為10%，反應約需0.51小時），停止加熱，迅速冷卻至40 。左右。澆筑將預聚好的物料注入模具中，灌漿時要小心，既不要讓物料溢至模外，也不 要全灌滿，必須稍留一定空間，以免加熱膨脹導致反應物料溢出，另取一條描圖 紙用膠水封口。（可以在模具中加入樹葉等薄形物品，封裝入有機玻璃中）后聚合將注有漿液的模具放入50 C的烘箱中，低溫聚合過夜，此時已成柔軟透明 固體，轉(zhuǎn)化率約為85%，注意溫度不能太高，否則易使產(chǎn)物內(nèi)部產(chǎn)生氣泡。然后 在100110。印勺烘箱中進一步

8、聚合23小時。脫模取出模子，用水洗去膠水和描圖紙，撐開玻璃板，即得有機玻璃平板。自動加速現(xiàn)象的觀察取少量預聚液倒入小試管中仍在90CT加熱聚合，觀察自動加速作用引起的 爆聚現(xiàn)象。【注意事項】本實驗所用過氧化物類引發(fā)劑受到撞擊、強烈研磨，極易燃燒、爆炸。取用 時用量要少，盛引發(fā)劑的容器要輕拿、輕放，取用時灑落的，要及時收拾干凈升溫反應時錐形瓶瓶塞不宜蓋得太緊，以防溫度升高時瓶塞被沖出?！舅伎碱}】制品中的“氣泡”、“裂紋”等是如何產(chǎn)生的？如何防止？制備有機玻璃時，為什么需要首先制備一定粘度的預聚物？在本體聚合反應過程中，為什么必須嚴格控制不同階段的反應溫度？凝膠效應進行完畢后，提高反應溫度的目的何

9、在？鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）在這個過程中起到什么作用？【補充知識】有機玻璃的數(shù)均相對分子質(zhì)量從幾十萬到一百萬以上，密度為1.18 g/cm3， 為普通玻璃的一半；透光率很高，能透過普通光線90%92%，紫外線73%76% （普通玻璃只透過0.6%）；除醇、烷烴之外，可溶于其他許多有機溶劑，并可溶 于單體本身中；介電性能和機械性能良好，耐沖擊，不易破碎，在低溫下沖擊強 度變化很小。有機玻璃的表面硬度不夠，耐磨性較差，在8090 C以上開始變形，這些缺 點影響它的應用范圍。有時在聚合過程中因體積收縮不均而出現(xiàn)波紋，或者加有 氣泡，影響到光學性能。甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丙烯酯等交 聯(lián)共聚，可提高耐熱性和表面硬度。有機玻璃可制成平板、管。棒狀材料