高分子科學(xué)課件：5聚合物的非晶態(tài)

1、第五章聚合物的非晶態(tài)概述非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的粘性流動(dòng)聚合物的取向態(tài)0 概述高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 液晶態(tài)結(jié)構(gòu) 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 共混聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu) 2 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變21 運(yùn)動(dòng)單元的多重性 1高分子鏈中的小運(yùn)動(dòng)單元 鏈節(jié)、鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基和支鏈 等的運(yùn)動(dòng)21 運(yùn)動(dòng)單元的多重性 2高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)(單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)) “鏈段”是指高分子鏈中作為運(yùn)動(dòng)單元的某一段 （一般，約為幾十個(gè)單鍵） 高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化 高分子鏈的質(zhì)量中心位置不變21 運(yùn)動(dòng)單元的多

2、重性3高分子整鏈的運(yùn)動(dòng) 高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移2 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變22 線型非晶態(tài)聚合物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài) 物質(zhì)力學(xué)狀態(tài)（物理狀態(tài)）和所處條件有關(guān)（溫度、壓力等）2-2 線型非晶態(tài)聚合物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài) 氣態(tài)低分子物 液態(tài) 溫度增加 固態(tài) 液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài)高分子物 固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài) 固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài)22 線型非晶態(tài)聚合物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)線型非晶高聚物的形變溫度關(guān)系曲線實(shí)驗(yàn)示意線型非晶聚合物的形變溫度關(guān)系曲線Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tf 粘流溫度22 線型非晶態(tài)聚合物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài) ： * 模量大，101012達(dá)因/厘米2 * 形變小，1% 或更小 * 形變可逆且瞬

3、時(shí)完成 * 為塑料性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：僅有鏈節(jié)側(cè)基等小單元能運(yùn)動(dòng),分子鏈段和整個(gè)分子鏈處凍結(jié)狀22 線型非晶態(tài)聚合物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)高彈態(tài) ： * 模量小，1057達(dá)因/厘米2 * 形變大，可達(dá)800%或更大 * 形變可逆、是一個(gè)松弛過(guò)程 * 為橡膠性狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：分子鏈段解凍可以進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，發(fā)生構(gòu)象改變22 線型非晶態(tài)聚合物的三個(gè)力學(xué)狀態(tài)粘流態(tài)： * 模量極小可流動(dòng) * 形變很大 * 形變不可逆、是一個(gè)松弛過(guò)程 * 呈粘性流動(dòng)狀分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制：整個(gè)分子鏈解凍，可以運(yùn)動(dòng),使高分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生位移的運(yùn)動(dòng)23 線型晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)1結(jié)晶度40 %晶區(qū)較多形成連續(xù)結(jié)晶相材料變硬晶區(qū)熔融后的力學(xué)狀態(tài)有

4、二種情況：分子量不太大時(shí)：晶區(qū)熔融直接進(jìn)入 高彈態(tài)分子量很大時(shí)：晶區(qū)熔融進(jìn)入高彈態(tài) 溫度繼續(xù)升高進(jìn)入粘流態(tài)23 線型晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) 24 體型（交聯(lián)）聚合物的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)高聚物不溶不熔，不存在粘流態(tài)3 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變31 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的測(cè)定1重要性TTg 時(shí)高聚物處于高彈態(tài)（橡膠）T1漲塑性流體n1假塑性流體40 高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)2高聚物流動(dòng)不符合牛頓流體賓漢流體（塑性流體） 剪切應(yīng)力某一臨界應(yīng)力時(shí)不發(fā)生流動(dòng)G：剪切模量；y ：屈服應(yīng)力 P：賓漢黏度或塑性黏度 高彈形變的恢復(fù)是一個(gè)松弛過(guò)程一個(gè)過(guò)程(舊平衡態(tài) 新平衡態(tài))的完成需要一定的時(shí)間。 熱力學(xué)上稱松弛過(guò)程 分子

5、運(yùn)動(dòng)具有松弛特性40 高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有高彈形變40 高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有高彈形變 為松弛時(shí)間：描述松馳過(guò)程快慢 的影響因素：分子運(yùn)動(dòng)單元（內(nèi)因） 溫度/外力（外因）高分子運(yùn)動(dòng)單元的影響高分子鏈運(yùn)動(dòng)單元柔順性 分子運(yùn)動(dòng)單元 分子流動(dòng)活化能 使分子更活化 40 高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有高彈形變最終使松弛時(shí)間溫度（外力）的影響溫度 分子熱運(yùn)動(dòng)能 使分子更活化 溫度 體積 分子運(yùn)動(dòng)空間 最終使松弛時(shí)間40 高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)3高聚物的流動(dòng)伴有高彈形變41 聚合物粘性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)42 粘流態(tài)中高分子鏈的蛇行和管道模型（了解）43 粘流溫度T

6、f 及其影響因素粘流溫度Tf是高聚物重要的工藝參數(shù) Tf 加工成型溫度 Td（分解溫度）PE 140 oC 300 oC尼龍66 260 oC 270 oCPVC 170 oC 140 oC幾種高聚物的粘流溫度、分解溫度和加工溫度高聚物 粘流溫度（或熔點(diǎn)）（）加工溫度（）分解溫度（）低壓聚乙烯100130170200300聚丙烯170175200220聚苯乙烯112146170190聚氯乙烯165190170190140聚甲基丙烯酸甲酯210240A B S180200聚甲醛165170190200240氯化聚醚180185200尼龍66264250270270聚碳酸酯220230240285

7、300310聚苯醚300260300350聚砜310330聚三氟氯乙烯208210275280300可熔性聚酰亞28031543 粘流溫度Tf 及其影響因素分子結(jié)構(gòu)的影響 分子鏈柔順性好（內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，E低） Tf較低 分子鏈之間作用力大（內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘高，E高） Tf較高 （極性分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶Tf較高）分子量的影響 分子量大分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙作用大Tf較高43 粘流溫度Tf 及其影響因素外力作用 外力作用使力場(chǎng)方向的流動(dòng)位壘 Tf 外力作用時(shí)間長(zhǎng)有助于粘性流動(dòng) Tf44 流動(dòng)曲線及影響剪切粘度的因素1流動(dòng)曲線剪切應(yīng)力S與剪切速率的關(guān)系曲線流動(dòng)曲線斜率流動(dòng)（剪切）粘度 = S / 牛頓流體為常數(shù)

8、 流動(dòng)曲線為過(guò)原點(diǎn)的一條直線非牛頓流體不是常數(shù)43 流動(dòng)曲線及影響剪切粘度的因素1流動(dòng)曲線43 流動(dòng)曲線及影響剪切粘度的因素2剪切粘度的幾種表示方法 剪切粘度：速度梯度方向與流動(dòng)方向相垂直微分粘度（稠度）：表觀粘度： 最常用零剪切粘度（牛頓粘度）：剪切粘度大流動(dòng)性小43 流動(dòng)曲線及影響剪切粘度的因素3拉伸粘度的表示方法拉伸粘度：速度梯度方向與流動(dòng)方向相平行拉伸粘度： 拉伸粘度大流動(dòng)性小高聚物熔體流動(dòng)性能常用的二種表示方法流動(dòng)粘度（大流動(dòng)性?。?是表征高聚物流動(dòng)性能的參數(shù)工業(yè)上常用 熔融指數(shù)（MI大流動(dòng)性大） 表征高聚物的流動(dòng)性能 （MI）:在一定溫度、一定的毛細(xì)管直徑和一定的壓力下，經(jīng)10分鐘

9、擠出的聚合物的重量(單位為克)43 流動(dòng)曲線及影響流動(dòng)粘度的因素3 影響流動(dòng)粘度的因素 分子結(jié)構(gòu) 外界條件 分子量 溫度 分子量分布 剪切速率（應(yīng)力） 鏈支化的影響 流體靜壓力 分子鏈的柔順性分子結(jié)構(gòu)分子量對(duì)流動(dòng)粘度影響分子量：M MI 流動(dòng)性變差 0分子結(jié)構(gòu)分子量對(duì)流動(dòng)粘度的影響 臨界分子量 高分子鏈出現(xiàn)“纏結(jié)”現(xiàn)象時(shí) 最低的分子量 “纏結(jié)”使分子鏈運(yùn)動(dòng)阻礙大大增加 因而使流動(dòng)粘度大大增加 PE/4000 PP/7000 PS/ 35000幾種高聚物的臨界分子量高聚物M c高聚物M c聚乙烯4000天然橡膠5000聚丙烯7000聚異丁烯17000聚苯乙烯6200聚氧乙烯6000聚氯乙烯750

10、0聚醋酸乙烯酯25000尼龍65000聚二甲基硅氧烷30000尼龍667000聚苯乙烯35000高壓聚乙烯的熔體粘度、熔融指數(shù)和分子量的關(guān)系分子量Mn10-4表觀粘度（泊）（190）熔融指數(shù)（克）1.24.51021702.11.1103702.43.6103212.81.21046.43.24.21041.84.83.01050.255.31.51070.005分子結(jié)構(gòu)分子量分布對(duì)流動(dòng)粘度的影響由于“纏結(jié)”對(duì)的影響極大 所以當(dāng)分子量分布跨越MC 時(shí) 將對(duì)高聚物的流動(dòng)粘度有很大的影響在分子量很高的情況下（如橡膠） 寬的分子量分布中，低分子量的部分 對(duì)改善其加工性能可起到優(yōu)良增塑劑的作用分子結(jié)構(gòu)

11、鏈支化結(jié)構(gòu)對(duì)流動(dòng)粘度的影響 短支鏈影響不大支鏈的長(zhǎng)度 長(zhǎng)支鏈達(dá)到 MC時(shí)影響較大支化結(jié)構(gòu)的影響： 星型、高支化結(jié)構(gòu)的高聚物具有較高的粘度（與相同分子量的線型高聚物相比）分子結(jié)構(gòu)分子鏈柔順性對(duì)流動(dòng)粘度的影響柔順性分子鏈運(yùn)動(dòng)的難易有關(guān)柔順性好分子鏈運(yùn)動(dòng)易于進(jìn)行因此；有利于分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素 流動(dòng)粘度 分子間作用強(qiáng)的結(jié)構(gòu)因素（氫鍵、極性基 團(tuán)等）流動(dòng)粘度外界條件溫度的影響T 自由體積 Vf 鏈段的活動(dòng)能力 分子之間的作用 流動(dòng)粘度外界條件剪切速率（應(yīng)力）的影響柔性鏈： 剪切速率 流動(dòng)粘度剛性鏈： 剪切速率 流動(dòng)粘度剪切應(yīng)力的作用類似幾種高聚物熔體非牛頓指數(shù)n值與剪切速率的關(guān)系高聚物 秒-1聚甲基丙烯酸甲酯（230）共聚甲醛（200）聚酰胺66（285）乙烯丙烯共聚物（230）低密度聚乙烯（170）未增塑聚氯乙烯（150）10-10.930.7011.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.400.151050.28外界條件流體靜壓力P的影響P自由體積 Vf分子之間的作用流動(dòng)粘度 5 高聚物的取向態(tài)