《聚合物基復(fù)合材料界面》PPT課件（完整版）

1、1影響復(fù)合材料性能的因素：增強(qiáng)材料性能基體性能復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及成型技術(shù)復(fù)合材料中的纖維和基體界面的結(jié)合狀態(tài)第4章 聚合物基復(fù)合材料的界面 第八次課1cm3玻璃塊 6cm28um的玻璃纖維 5000cm2 2 是指基體與增強(qiáng)物之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。4.1 界面的基本概念 Interface 復(fù)合材料的界面雖然很小，但它是有尺寸的，約幾個納米到幾個微米，是一個區(qū)域或一個帶、或一層，它的厚度呈不均勻分布狀態(tài)。3基體和增強(qiáng)物的部分原始接觸面；基體與增強(qiáng)物相互作用生成的反應(yīng)產(chǎn)物，此產(chǎn)物與基體及增強(qiáng)物的接觸面；基體和增強(qiáng)物的相互擴(kuò)散層；增強(qiáng)物上的表面涂層；基

2、體和增強(qiáng)物上的氧化物及它們的反應(yīng)產(chǎn)物之間的接觸面等。界面通常包含以下幾個部分：4復(fù)合材料中的界面并不是一個單純的幾何面，而是一個多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，界面區(qū)是從與增強(qiáng)劑內(nèi)部性質(zhì)不同的某一點開始，直到與樹脂基體內(nèi)整體性質(zhì)相一致的點間的區(qū)域。外力場樹脂基體基體表面區(qū)相互滲透區(qū)增強(qiáng)材料表面區(qū)增強(qiáng)材料 從結(jié)構(gòu)上來分，這一界面區(qū)由幾個亞層組成：5 在化學(xué)成分上，除了基體、增強(qiáng)物及涂層中的元素外，還有基體中雜質(zhì)和由環(huán)境帶來的雜質(zhì)。 這些成分或以原始狀態(tài)存在，或重新組合成新的化合物。界面上的化學(xué)成分和相結(jié)構(gòu)很復(fù)雜6界面的作用1.傳遞效應(yīng)：界面能傳遞力，橋梁作用。2.阻斷效應(yīng)：阻止裂紋擴(kuò)展、中斷材料破壞、減緩應(yīng)

3、力集中的作用。3.不連續(xù)效應(yīng)：物理性能的不連續(xù)性4.散射和吸收效應(yīng)：光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收;5.誘導(dǎo)效應(yīng)：一種物質(zhì)（通常為增強(qiáng)物）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常為聚合物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象。74.2 界面的形成與作用機(jī)理4.2.1 界面的形成1.形成： 第一階段是基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤； 增強(qiáng)纖維會吸附那些能降低其表面能的物質(zhì)，并優(yōu)先吸附那些能較多降低其表面能的物質(zhì)， 第二階段是聚合物的固化。 在此過程中聚合物通過物理或化學(xué)的變化而固化，形成固定的界面層。82.液體對固體的浸潤能力 在復(fù)合材料制備過程中，通常都存在一個液體

4、對固體的相互浸潤。浸潤： 不同的液滴放在不同的固體表面上，有時液滴會馬上鋪展開來，遮蓋固體表面，這一現(xiàn)象稱為浸潤， 有時液滴會仍團(tuán)聚成球狀，這一現(xiàn)象稱為“不浸潤”或“浸潤不好”。 9浸潤角：即氣液界面與液固之間的夾角液體對固體的浸潤能力，可以用浸潤角來表示： 90浸潤； 90不浸潤； =0完全浸潤， =180 完全不浸潤； 浸潤角的大小，與固體表面張力SV 、液體表面張力LV及固-液界面張力SL有關(guān)。LVSVSLSLSVLV10它們與浸潤角之間存在如式（4-1）關(guān)系： 若SV SL 則cos 90，液體不能浸潤固體；當(dāng) =180時，表面完全不浸潤，液體呈球狀；若LV SV - SL 0時，則1

5、 cos 0， LV時，則液體在固體表面完全浸潤（ =0 ）時仍未達(dá)到平衡而鋪展開來。（4-1）11 對于一個結(jié)定的體系，接觸角隨著溫度、保持時間、吸附氣體等而變化。 改變體系的表面張力，就能改變接觸角，即改變體系的潤濕情況。 固體表面的潤濕性能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，改變固體的表面狀態(tài)，即改變其表面張力;浸潤性僅僅表示了液體與固體發(fā)生接觸時的情況，而并不能表示界面的粘結(jié)性能。 12 一種體系的兩個組元可能有極好的浸潤性，但它們之間的結(jié)合可能很弱;良好的浸潤性，只是兩個組元間可達(dá)到良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。提高復(fù)合材料組元間的浸潤性: 對增強(qiáng)材料進(jìn)行表面處理; 改變基體成分134.2.2 界面的

6、粘結(jié)和作用機(jī)理當(dāng)基體浸潤增強(qiáng)材料后，緊接著便發(fā)生基體與增強(qiáng)材料的粘結(jié)(Bonding)。粘結(jié)(或稱粘合、粘著、粘接)是指不同種類的兩種材料相互接觸并結(jié)合在一起的一種現(xiàn)象。界面的粘結(jié)強(qiáng)度直接影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能以及其它物理、化學(xué)性能，如耐熱性、耐蝕性、耐磨性等。14對于一個給定的復(fù)合材料體系，同時可能會有不同的粘結(jié)機(jī)理起作用；在不同的生產(chǎn)過程中或復(fù)合材料的使用期間，粘結(jié)機(jī)理還會發(fā)生變化；體系不同，粘結(jié)的種類或機(jī)理不同，這主要取決于基體與增強(qiáng)材料的種類以及表面活性劑(或稱偶聯(lián)劑)的類型等。154.2.2 界面的作用機(jī)理 界面作用機(jī)理是指界面發(fā)揮作用的微觀機(jī)理。浸潤吸附理論 主要論點：浸潤（增強(qiáng)

7、材料被基體浸潤）是形成界面的基本條件之一。 高聚物的粘結(jié)作用可分為兩個階段： 第一階段： 高聚物大分子宏觀布朗運動被粘物表面； 大分子鏈節(jié)微布朗運動被粘體表面的極性基團(tuán)靠近。 16 第二階段，發(fā)生吸附作用。 分子間距小于0.5nm，范德華力發(fā)生作用 該理論認(rèn)為黏結(jié)力決定于次價鍵力。 根據(jù)： 同一種粘結(jié)劑可粘接各種不同材料； 一般粘結(jié)劑與被粘體的惰性很大，它們之間很難發(fā)生化學(xué)作用。 該理論不能解釋：固-液之間作用力遠(yuǎn)大于分子間作用力，以及非極性聚合物間也會粘接。 要使基體能在纖維上鋪展，基體的表面張力必須小于增強(qiáng)材料的或經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的臨界表面張力。 雙酚A環(huán)氧樹脂的表面張力為42.510-5

8、N/m，聚酯樹脂為3510-5N/m，所以要求玻璃纖維的臨界表面張力必須大于它們。17液體即可在固體表面完全鋪展臨界表面張力只與固體表面性質(zhì)有關(guān)。18局限性在于：剝離高聚物薄膜時，所需能量大大超過分子間力所需能量；粘接功取決于粘結(jié)層剝離的速率，但分子間力的強(qiáng)弱不應(yīng)取決于兩粘接表面的分離速率；該理論是以兩種極性基團(tuán)的相互作用為基礎(chǔ)，因此它不能解釋為什么非極性聚合物間也會有粘結(jié)力。192. 化學(xué)鍵理論 化學(xué)作用是指增強(qiáng)材料表面的化學(xué)基(A)與基體表面的相容基(B)之間的化學(xué)粘結(jié)。 一個表面的A基團(tuán)與另一表面的B基團(tuán)之間形成的化學(xué)鍵合 化學(xué)作用理論最成功的應(yīng)用是偶聯(lián)劑用于增強(qiáng)材料表面與聚合物基體的粘

9、結(jié)。 如硅烷偶聯(lián)劑具有兩種性質(zhì)不同的官能團(tuán)，一端為親玻璃纖維的官能團(tuán)(X)，一端為親樹脂的官能團(tuán)(R)，將玻璃纖維與樹脂粘結(jié)起來，在界面上形成共價鍵結(jié)合。20213. 擴(kuò)散理論 復(fù)合材料的基體與增強(qiáng)材料間可以發(fā)生原子或分子的互擴(kuò)散或發(fā)生反應(yīng)，從而形成反應(yīng)結(jié)合或互擴(kuò)散結(jié)合。對于聚合物來說，這種粘結(jié)機(jī)理可看作為分子鏈的纏結(jié)(如圖所示)。 相互擴(kuò)散后由分子纏結(jié)形成的結(jié)合 兩相高聚物分子的相互擴(kuò)散實際是相互溶解，相互溶解能力的大小由溶解度參數(shù)決定，溶解度參數(shù)越相近，二者越容易互溶。224. 電子靜電理論 由靜電力引起的結(jié)合 當(dāng)復(fù)合材料的基體及增強(qiáng)材料的表面帶有異性電荷時，在基體與增強(qiáng)材料之間將發(fā)生靜電

10、吸引力 當(dāng)兩種電介質(zhì)接觸時，會產(chǎn)生接觸起電現(xiàn)象； 在一定條件下，當(dāng)從被粘物表面剝離粘結(jié)劑薄膜時，由于放電和發(fā)射電子而產(chǎn)生特殊聲響和發(fā)光現(xiàn)象。實驗現(xiàn)象支持：23 據(jù)此提出靜電理論：粘結(jié)劑-被粘體可以看成是一個電容器；兩者各為一極板，相互接觸而使電容器充電，形成雙電層。 粘接破壞就相當(dāng)于電容器被分開，粘接功就相當(dāng)于電容器分開時要抵抗的靜電引力。 局限：非極性聚合物 245. 機(jī)械粘結(jié)理論 粘結(jié)劑與被粘體之間的黏結(jié)純粹基于機(jī)械作用： 首先液態(tài)粘結(jié)劑滲入被粘體的孔隙內(nèi)， 然后在一定條件下粘結(jié)劑凝固或固化而被機(jī)械的“鑲嵌”在孔隙中，于是便產(chǎn)生了猶如螺栓、釘子、鉤子那樣的機(jī)械結(jié)合力。當(dāng)液體聚合物浸潤一個粗

11、糙表面時所形成的機(jī)械結(jié)合 表面越粗糙，互鎖作用越強(qiáng)，機(jī)械粘結(jié)作用越有效。25 在受到平行于界面的作用力時，機(jī)械粘結(jié)作用可達(dá)到最佳效果，獲得較高的剪切強(qiáng)度。 若界面受拉力作用時，除非界面有如圖中A處所示的錨固形態(tài)，否則拉伸強(qiáng)度會很低。在大多數(shù)情況下，機(jī)械粘結(jié)作用與其它粘結(jié)機(jī)理共同起作用。266. 變形層理論 界面上的應(yīng)力： 基體固化時聚合物收縮 基體與纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大由外載荷作用產(chǎn)生的應(yīng)力，在復(fù)合材料中的分布也是不均勻的應(yīng)力集中內(nèi)應(yīng)力27 增強(qiáng)材料經(jīng)處理劑處理后，能緩解以上幾種應(yīng)力的作用，并提出幾種理論： 可變層理論：增強(qiáng)劑經(jīng)表面處理后，在界面上形成了一層塑性層，它能松弛并減小界面應(yīng)力。

12、 抑制層理論：處理劑是界面區(qū)的組成部分，其模量介于增強(qiáng)劑和樹脂基體之間，能起到均勻傳遞應(yīng)力，從而減弱界面應(yīng)力的作用。 28 減弱界面局部應(yīng)力作用理論 基體和增強(qiáng)劑之間的處理劑，提供了一種具有“自愈能力”的化學(xué)鍵，在負(fù)荷下，它處于不斷形成與斷裂的動平衡狀態(tài)。 低分子物（主要是水）的浸蝕將使界面化學(xué)鍵斷裂； 在應(yīng)力作用下，處理劑能沿增強(qiáng)劑表面滑移，使已斷裂的鍵重新結(jié)合。 這個變化過程的同時使應(yīng)力得以松弛，使界面的應(yīng)力集中降低。該理論在聚合物生成剛性膜時成立。29 剛性膜與柔性膜 剛性膜： 在水的作用下，處理劑與增強(qiáng)材料表面生成的鍵水解后，生成的游離硅醇保留在界面上，最終能恢復(fù)原來的鍵，或與相鄰的增

13、強(qiáng)材料表面上的基團(tuán)（活性點）形成一個新鍵，所以處理劑與增強(qiáng)材料表面間的化學(xué)鍵的形成與破壞，是出于可逆的動平衡狀態(tài)。30柔性膜：聚合物與處理劑生成柔性膜，與增強(qiáng)材料之間形成 鍵水解后會收縮，不能再生成新鍵，因而水會在增強(qiáng)材料表面漫開，使基團(tuán)與增強(qiáng)材料間的黏結(jié)完全破壞。312010第9次課2011年第9次（手寫，停電）7. 優(yōu)先吸附理論 樹脂膠液中，各組分在玻璃纖維上的吸附能力是各不相同的，有先有后，纖維表面優(yōu)先吸附基體體系中的助劑。 如胺類固化環(huán)氧樹脂 纖維表面優(yōu)先吸附胺 界面層結(jié)構(gòu)與性能具有梯度變化324.3 界面的破壞機(jī)理 影響界面黏合強(qiáng)度的因素 界面破壞的機(jī)理 水對界面的破壞作用334.3

14、.1 影響界面黏合強(qiáng)度的因素1.纖維表面晶體大小及比表面積 纖維復(fù)合材料的界面粘接強(qiáng)度隨纖維表面晶體尺寸的增長而下降； 比表面積越大，黏合的物理界面大，黏合強(qiáng)度高。2.潤濕性 黏合強(qiáng)度隨潤濕性增加而增加，隨空隙率上升而下降。343.界面反應(yīng)性 隨界面反應(yīng)性增大而增大。在制備復(fù)合材料時，應(yīng)盡可能多的向界面引入反應(yīng)基團(tuán)，增加界面化學(xué)鍵合比例。4.殘余應(yīng)力對界面黏合強(qiáng)度的影響界面殘余應(yīng)力的產(chǎn)生： 樹脂和纖維熱膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的熱應(yīng)力 固化過程樹脂體積收縮所產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力35熱應(yīng)力的產(chǎn)生： 玻璃纖維是各向同性的； 碳纖維和凱芙拉纖維的橫向和縱向熱膨脹系數(shù)差別很大，當(dāng)升溫時沿纖維縱向收縮，橫向膨脹。

15、36 由于樹脂的熱膨脹系數(shù)高，纖維的熱膨脹系數(shù)低： 樹脂受到拉應(yīng)力，纖維受到壓應(yīng)力，界面則受到剪切力。 熱應(yīng)力產(chǎn)生： 由于界面存在內(nèi)應(yīng)力，因此試件破壞所需的外力就相應(yīng)的減小。37 聚合物基體和纖維在溫度降低過程中的體積收縮不匹配,而又要保持變形的一致,就必然要產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。 纖維和基體在軸向存在殘余應(yīng)力L, 纖維徑向受到壓縮殘余應(yīng)力r, 在基體中和界面處還存在環(huán)向殘余應(yīng)力h 。38減小內(nèi)應(yīng)力減小基體體積收縮率： 收縮發(fā)生在交聯(lián)固化階段膨脹性單體柔性界面層:界面的彈性模量低于纖維與基體的彈性模量；減慢基體冷卻速率： 樹脂具有粘彈性，在應(yīng)力形成過程中存在著應(yīng)力松馳 降低冷卻速度，應(yīng)力松馳程度越高，殘

16、余應(yīng)力越低。39螺環(huán)原酸酯螺環(huán)原碳酸酯雙螺環(huán)酸酯膨脹單體：能進(jìn)行膨脹聚臺的單體稱。目前發(fā)現(xiàn)的膨脹單體主要有螺環(huán)原酸酯類、雙環(huán)原酸酯類、螺環(huán)原碳酸酯類和縮酮內(nèi)酯類。開環(huán)方式主要是陽離子型和自由基型。404.3.2 界面破壞機(jī)理 界面裂紋擴(kuò)展過程的能量變化： 基體上的微裂紋的擴(kuò)展趨勢，有的平行于纖維表面，有的垂直于纖維表面。 41脆性破壞： 微裂紋受外界因素作用時，其擴(kuò)展的過程將逐漸貫穿基體，最后達(dá)到纖維表面。 裂紋在擴(kuò)展過程中沒有能量消耗，能量集中于裂紋尖端上，就穿透纖維，導(dǎo)致纖維及復(fù)合材料破壞，屬脆性破壞。42韌性破壞： 破壞開始于破壞總載荷的20%40%范圍內(nèi)。 裂紋在擴(kuò)展過程中能量流散，減

17、緩了裂紋的擴(kuò)展速率； 能量消耗于界面的脫膠（粘接被破壞），從而分散了裂紋尖端上的能量集中，因此未能造成纖維的破壞，致使整個破壞過程是界面逐漸破壞的過程。43能量流散與界面上形成的鍵有關(guān)： 在界面上，基體與增強(qiáng)材料間形成鍵可分為兩類：物理鍵和化學(xué)鍵 物理鍵：范德華力，6kcal/mol 化學(xué)鍵：30kcal/mol 界面上化學(xué)鍵的分布可以是集中的、分散的，甚至是混亂的。44集中分布鍵：（兩種情況) 裂紋擴(kuò)展時，能量流散較少，較多的能量集中于裂紋尖端，就可能在還沒有引起集中鍵斷裂時，已沖斷纖維，導(dǎo)致復(fù)合材料破壞。45在裂紋峰擴(kuò)展過程中，還未能沖斷纖維已使集中鍵破壞，這時由于破壞集中鍵引起能量流散，

18、僅造成界面粘接破壞。46化學(xué)鍵是分散的： 如果界面上的化學(xué)鍵是分散的，當(dāng)裂紋擴(kuò)展時，將是化學(xué)鍵逐漸被破壞，使樹脂從界面上逐漸脫離，能量逐漸流散，導(dǎo)致界面脫黏破壞。474.3.3 水對復(fù)合材料及界面的破壞作用 玻璃纖維復(fù)合材料對水分的敏感性很大，它的強(qiáng)度和模量隨濕度增大而明顯下降。界面、玻纖、樹脂水的浸入 水分子的體積小，極性大。 清潔的玻璃纖維表面吸附水的能力很強(qiáng)， 玻璃纖維表面對水的吸附是多層吸附，形成較厚的水膜；吸附速率快，23s 纖維越細(xì)，比表面積越大，吸附水越多。 玻纖表面吸附的水結(jié)合異常牢固： 加熱到110 150 ，排除1/2被吸附水， 加熱到150 350， 排除3/4的吸附水。

19、48水是通過擴(kuò)散過程進(jìn)入界面，進(jìn)入途徑有三條： 從樹脂的宏觀裂縫外進(jìn)入； 這種宏觀裂縫是樹脂在固化過程中所產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力和熱應(yīng)力引起的； 樹脂內(nèi)存在的雜質(zhì)，尤其是水溶性無機(jī)物雜質(zhì)。水作用下-微裂紋 通過工藝過程中在復(fù)合材料內(nèi)部形成的氣泡，這些氣泡在應(yīng)力作用下破壞，形成互相串通的通道，水很容易沿通道達(dá)到很深的部位。492. 水對玻璃纖維表面的化學(xué)腐蝕作用水玻璃纖維表面堿金屬溶解水溶液變成堿性加速表面腐蝕破壞氧化硅骨架的解體纖維強(qiáng)度下降 玻璃纖維表面有結(jié)構(gòu)缺陷處更為嚴(yán)重。503. 水對樹脂的降解作用水對樹脂的作用有兩種： 物理效應(yīng)，即水分子可以破壞聚合物內(nèi)部的氫鍵及其他次價鍵，使高聚物發(fā)生增塑作用

20、，導(dǎo)致熱機(jī)械性能下降， 效應(yīng)是可逆的 化學(xué)效應(yīng)，即水分子與高聚物中的某種鍵（如酯鍵、醚鍵等）起化學(xué)作用，使之?dāng)嗔眩瑢?dǎo)致高聚物降解，粘接接頭失去強(qiáng)度。 對不同的樹脂，水對其降解能力不同。 514. 水溶脹樹脂導(dǎo)致界面脫黏破壞 水進(jìn)入黏結(jié)界面后，使樹脂發(fā)生溶脹，當(dāng)樹脂溶脹后，黏結(jié)界面上就產(chǎn)生了一個剪應(yīng)力，一旦這種剪應(yīng)力大于界面粘接力，界面發(fā)生脫黏破壞。5. 水進(jìn)入孔隙產(chǎn)生滲透壓導(dǎo)致界面脫黏破壞 當(dāng)水通過擴(kuò)散進(jìn)入黏結(jié)接頭，水就在微空隙中聚集形成微水袋。微水袋內(nèi)的水與樹脂接觸，某些雜質(zhì)溶于其中，使袋內(nèi)外形成濃度差，導(dǎo)致袋內(nèi)產(chǎn)生滲透壓，與袋內(nèi)溶液濃度有如下關(guān)系：52536. 水促使破壞裂紋的擴(kuò)展 浸入玻

21、璃纖維復(fù)合材料界面中的水的作用，首先是引起界面黏結(jié)破壞，繼而使玻璃纖維強(qiáng)度下降和使樹脂降解。 促使裂紋擴(kuò)展: 水降低了纖維的內(nèi)聚能，脆化纖維；水的表面腐蝕作用，使纖維表面形成了新的缺陷；凝集在裂紋尖端的水能產(chǎn)生很大的毛細(xì)壓力544.4 纖維的表面處理無機(jī)纖維增強(qiáng)材料與有機(jī)聚合物基體在本質(zhì)上屬于不相容的兩類材料，直接應(yīng)用不能獲得理想的界面黏結(jié)。玻璃纖維表面易吸附水，也會影響界面粘接； 某些高模量纖維表面本身惰性，與樹脂浸潤性差。55 4.4.1 增強(qiáng)材料的表面特性 增強(qiáng)材料的表面特性：物理特性（表面微結(jié)構(gòu)、比表面積和形態(tài)結(jié)構(gòu)）化學(xué)特性（表面化學(xué)組成、表面官能團(tuán)和反應(yīng)性）表面吉布斯自由能：保持體系

22、溫度、壓力、組成不變時，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的變化1. 增強(qiáng)材料的表面物理性 包括表面微結(jié)構(gòu)、比表面積和形態(tài)結(jié)構(gòu)。 完全理想的光滑表面是不存在的。任何固體表面都覆蓋著微裂紋、空隙和孔洞等。 56 玻璃纖維：表面光滑，相對粗糙度小，橫截面為對稱圓形； PAN基碳纖維：表面溝槽輕、平滑和規(guī)整，截面為圓形或腰子形； 人造絲纖維基碳纖維：表面相當(dāng)平滑，縱向有不規(guī)則的溝槽和條帶，截面為圓形，不利于粘接。 硼纖維：表面玉米棒結(jié)構(gòu)，但仍較平滑，比表面積小，截面呈圓形，其內(nèi)芯是硼化鎢，外沿是純硼； 碳化硅纖維：凹谷狀溝紋，仍較平滑，比表面積小，纖維直徑較大，截面呈圓形，內(nèi)芯是鎢絲，外沿是碳化硅復(fù)合

23、結(jié)構(gòu)。5758 碳纖維：內(nèi)表面和外表面，碳纖維內(nèi)部存在內(nèi)孔和空洞，內(nèi)表面積較高，但內(nèi)孔和空洞通常沿纖維軸向排列，一般不延伸到纖維表面PAN基CF592. 增強(qiáng)材料的表面化學(xué)特性 主要是指表面的化學(xué)組成和反應(yīng)活性。表面化學(xué)組成和官能團(tuán)結(jié)構(gòu) 決定了纖維表面吉布斯自由能的大小和表面反應(yīng)性 決定著纖維使用時要不要進(jìn)行表面處理， 纖維和樹脂能否形成化學(xué)結(jié)合， 表面是否易于與環(huán)境發(fā)生反應(yīng) 1）玻璃纖維的表面化學(xué)特性 本體化學(xué)組成與表面化學(xué)組成不完全相同； 如E-玻璃纖維： 本體：Si、O、Al、Mg、B、F、Na 表面：Si、O、Al 60 純凈的玻璃纖維在大氣中會立即吸附水分子： 在玻璃纖維結(jié)構(gòu)中，Si

24、O2網(wǎng)絡(luò)中分散著大小為1.520nm的堿金屬氧化物，這些氧化物吸濕性很強(qiáng)； 在SiO2網(wǎng)絡(luò)表面存在大量的極性SiOH基團(tuán)，吸濕性強(qiáng)。玻璃纖維表面的吸附水，與玻璃組成中的堿金屬或堿土金屬作用，形成羥基：所以，玻纖表面存在大量硅羥基612）碳纖維的表面化學(xué)特征 石墨纖維的本體化學(xué)組成：C、O、N、H及微量的金屬雜質(zhì)， 表面化學(xué)組成為C、H、O。 碳纖維表面存在酮基、羧基、羥基等極性的高反應(yīng)性的官能團(tuán) 堿性的吡喃酮類、中性的醌類和酸性基團(tuán)：羥基和羧基623）其他纖維的表面化學(xué)特性 表面含有含氧官能團(tuán)，提高浸潤和反應(yīng)性。 硼纖維表面有氧化硼，碳化硅表面有氧化硅。633. 增強(qiáng)材料的表面吉布斯自由能（表

25、面張力） 增強(qiáng)材料與基體的粘接的重要條件是兩種緊密接觸，相互之間完全潤濕，這取決于它們的表面吉布斯自由能，即表面張力。 固體表面張力液體表面張力，液體可以濕潤固體。 一般基體材料的表面張力：3.54.510-4N/cm， 則增強(qiáng)材料的表面張力要大于3.54.510-4N/cm。 接觸角 64粘接過程的動力學(xué)：潤濕速度 潤濕速度：則與體系的表面粗糙度、粘度、分子量等因素有關(guān)。為了得到良好的粘合： 潤濕速度粘合劑的固化速度。 在粘合劑中加入適量表面活性劑，以降低其表面張力。65增強(qiáng)材料表面處理目的是增加增強(qiáng)材料與基體材料界面粘接強(qiáng)度。主要是通過改變增強(qiáng)材料的表面特性，具體為：增加增強(qiáng)材料的比表面積

26、（m2/g）增強(qiáng)纖維與基體的反應(yīng)活性提高纖維表面張力（大于樹脂表面張力，有利于浸潤）664.4.2 玻璃纖維的表面處理 玻璃纖維在復(fù)合材料中主要起承載作用。 為了充分發(fā)揮其作用，進(jìn)行表面處理： 減少玻璃纖維和樹脂基體差異對復(fù)合材料界面的影響 , 減少玻璃纖維表面缺陷所導(dǎo)致的與樹脂基體不良的粘合。 1. 脫蠟處理 在拉絲紡織工序中紡織型浸潤劑 浸潤劑在與基體復(fù)合之前，必須除去浸潤劑。 浸潤劑除去的程度用殘留量來表示。-玻璃纖維織物上殘留的蠟等物質(zhì)百分含量。 去除方法：洗滌法、熱處理67熱處理法：低溫、中溫、高溫 間歇、分批、連續(xù)低溫高溫中溫強(qiáng)度下降洗滌法（堿液、肥皂水、有機(jī)溶劑）： 殘留量0.3

27、0.5%熱處理法（低溫250300，中溫300450 ，高溫450 ）68間歇法（大量玻纖一次處理） 300 /6575h分批法（分階段處理） 230 /1020h+ 300 /60h連續(xù)法（連續(xù)熱處理，自動卷?。?550650 /1min熱處理效果：浸潤劑殘留量、玻纖強(qiáng)度損失玻纖熱處理后，在空氣中極易吸附水分，應(yīng)及時涂覆偶聯(lián)劑69 2. 化學(xué)處理采用偶聯(lián)劑劑處理玻璃纖維，使纖維與基體之間形成化學(xué)鍵，獲得良好的粘接、并有效地降低水的侵蝕。 1）有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理 X-可水解的基團(tuán)，與無機(jī)增強(qiáng)材料表面發(fā)生作用； R-有機(jī)官能團(tuán)，與基體起反應(yīng)702011第10次課KH550KH560

28、KH792，KH57071偶聯(lián)劑的作用機(jī)理： 有機(jī)硅烷水解生成硅醇 與玻璃纖維表面作用硅烷水解后生成的三醇： 一個OH：與硅醇結(jié)合； 余下OH：與鄰近的分子脫水形成SiOSi鍵72 硅烷水解后生成三醇硅三醇當(dāng)中有一個羥基與玻璃纖維表面的羥基結(jié)合，形成氫鍵。其余的羥基與鄰近的分子脫水形成SiOSi鍵732010第十次課與樹脂基體作用硅烷偶聯(lián)劑的R基：與樹脂發(fā)生反應(yīng)熱固性樹脂中：R基一般參與固化反應(yīng)熱塑性樹脂中：發(fā)生溶解、擴(kuò)散和纏結(jié)或通過添加交聯(lián)劑實現(xiàn)分子交聯(lián) 樹脂基體不同，選擇含有不同R基的硅烷偶聯(lián)劑。742）有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理有機(jī)鉻的生成：氯化鉻和有機(jī)酸反應(yīng) “沃蘭”水解當(dāng)R為

29、 即為常見的“沃蘭”，甲基丙烯酸氯化鉻絡(luò)合物。75 與玻璃纖維表面作用1.生成抗水的SiOCr鍵2.沃蘭分子間脫水形成Cr-O-Cr鍵“沃蘭”吸附于玻璃纖維表面與玻纖表面的硅羥基發(fā)生脫水縮合：使玻璃表面具有疏水性，化學(xué)鍵結(jié)合占35%。76與樹脂基體作用 適用于不飽和聚酯、酚醛和環(huán)氧樹脂。可參與聚酯的固化反應(yīng)與之共聚；可參與環(huán)氧與酚醛的固化反應(yīng)與之縮聚；熱塑性樹脂：與其結(jié)構(gòu)相似的PP、PE、PMMA等均可應(yīng)用77鈦酸酯偶聯(lián)劑： ( R1)3Ti-OR2 官能團(tuán)為單官能度 作用機(jī)理：不發(fā)生水解；直接與玻璃表面的硅 羥基反應(yīng)。Ti-OR2 + HO-玻纖表面 HOR2+Ti-O-玻纖表面783）偶聯(lián)

30、劑的配制： 大部分的偶聯(lián)劑都可以配成水、醇或水醇混合液使用，為了達(dá)到處理目的，必須使用穩(wěn)定的偶聯(lián)劑溶液: 硅烷偶聯(lián)劑的R基團(tuán)的特性; 溶液pH值 硅烷偶聯(lián)劑: 單體、低縮聚體、高縮聚體（沉淀） 因此，硅烷偶聯(lián)劑要現(xiàn)配現(xiàn)用，以防失效。 79硅烷偶聯(lián)劑： 當(dāng)R-為甲基丙烯基、環(huán)氧基、乙烯基等中性基團(tuán) 最好在pH=4-5稀乙酸中配制。 NH2-(CH2)x- 當(dāng)X基團(tuán)即水解基團(tuán)： -Cl、-OCOCH3: 配成醇溶液使用。 -OCH3、-OC2H5：配成水溶液 80沃蘭： 沃蘭水解后有HCl生成，使水溶液成酸性，而HCl可催化縮聚反應(yīng)，最終使水解產(chǎn)物脫水縮聚成不溶性聚合物膜。 實驗證明，當(dāng)pH=46

31、時水溶液穩(wěn)定。81偶聯(lián)劑溶液配制的濃度： 偶聯(lián)劑在玻璃纖維表面并非以簡單定向的單分子層覆蓋，而是一種多層不均勻沉積物。 整個吸附層可分為三部分： 第一部分可被冷水沖走，稱為物理吸附層，占總量的98%；約有270個單分子層厚度； 第二部分不能被冷水沖走，但在沸水中煮2h能被除去，稱為化學(xué)吸附層；約10個單分子層厚度； 第三部分經(jīng)沸水煮也除不去，是化學(xué)吸附的單分子層； 因此，偶聯(lián)劑溶液配制時，濃度過高沒有意義，一般采用濃度：0.11.5%824）偶聯(lián)劑處理時玻璃纖維表面處理工藝前處理法、后處理法、遷移法 前處理法：抽絲過程中，采用增強(qiáng)型浸潤劑涂覆玻璃纖維的方法。這種浸潤劑中加入偶聯(lián)劑； 滿足了紡織

32、工藝的要求； 不防止纖維與樹脂的浸潤和黏結(jié)。 后處理法：兩步法。先除掉拉絲過程中涂覆在玻璃纖維表面上的紡織型浸潤劑，再浸漬偶聯(lián)劑，水洗、烘干，使玻璃纖維表面涂覆一層偶聯(lián)劑。 遷移法：又稱潛處理法。是將偶聯(lián)劑直接加入到樹脂膠液中，（15%），玻璃纖維在浸膠的同時就被覆蓋了偶聯(lián)劑。遷移法效果較差，但工藝操作簡單。834.4.3 碳纖維的表面處理 表面惰性，與樹脂的浸潤性、黏附性較差。 氣相氧化法、液相氧化法、陽極氧化法、等離子體氧化法、表面涂層改性法、表面電聚合和表面等離子體聚合接枝改性法等等處理機(jī)理： 清除碳纖維表面雜質(zhì)， 在碳纖維表面刻蝕溝槽或形成微孔以增大表面積， 從類似石墨層面改性成碳狀結(jié)

33、構(gòu)以增加碳纖維表面能， 引入具有極性或反應(yīng)性的官能團(tuán)以形成與樹脂起作用的中間層。 841.氣相氧化法 氣相氧化法是碳纖維在氣相氧化劑氣體中如空氣、O2、O3中表面被氧化處理； 在一定的外在條件下，如加溫、加入催化劑等1）空氣氧化法 Cu和Pb鹽 催化劑 ，400500，O2或空氣，層間剪切強(qiáng)度提高2倍。2）臭氧氧化法 臭氧的氧化時間、濃度和溫度影響很大。 CFRP的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到106MPa 852.液相氧化法 1) 濃HNO3法 65%濃HNO3處理CF，CF強(qiáng)度損失較大。 2）次氯酸鈉氧化法 1020%、pH=5.5的次氯酸鈉水溶液+乙酸，生成次氯酸，然后控制溫度 45，16h，再洗去C

34、F表面酸液。 層間剪切強(qiáng)度由 21MPa70MPa，并提高CF的彎曲強(qiáng)度和模量。 3. 陽極氧化法 CF-電解池陽極；石墨,不銹鋼-陰極；水（少許電解質(zhì)：NaOH, H2SO4, (NH4)2CO3, Na3PO4） 電解水在陽極生成氧，氧化碳纖維表面。 86874. 等離子體氧化法 等離子體具有高能、高氧化性，當(dāng)它撞擊碳纖維表面時，能將晶角、晶邊等缺陷處，或具有雙鍵結(jié)構(gòu)部位氧化成含氧活性基團(tuán)，如COOH、 C=O、C-OH等。 優(yōu)點： 可低溫處理，處理時間短，纖維強(qiáng)度幾乎沒有損失 ； 表面能增加22.25%； 表面活性官能團(tuán)增加11.33%， 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度得到明顯提高。885.表面

35、涂層改性法 將某種聚合物涂覆在碳纖維表面，改變復(fù)合材料界面層的結(jié)構(gòu)和性能，使界面極性等相適應(yīng)以提高界面黏結(jié)強(qiáng)度，并提供一個可塑界面層，以消除界面內(nèi)應(yīng)力。 二乙烯基苯聚酰胺、有機(jī)硅、苯乙烯的交替共聚物涂覆在纖維表面 6.表面電聚合改性法 電聚合由電極氧化還原反應(yīng)過程引發(fā)產(chǎn)生的自由基使單體在電極上聚合或共聚，聚合的機(jī)理取決于聚合所在的位置，即CF作陽極或陰極，電極不同，聚合機(jī)理不同。 89 用于聚合的單體： 各種含烯基的化合物如丙烯酸系、丙烯酸酯系、馬來酸酐、丙烯腈、乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等， 環(huán)狀化合物； 這些單體既可以均聚也可以共聚， 形成的聚合物可與CF表面的羧基、羥基等基體發(fā)生化

36、學(xué)鍵合生成接枝共聚物，從而具有牢固的界面黏結(jié)。 另外，還可選擇柔性鏈的單體共聚，以改善CFRP的脆性。 907）表面等離子體聚合接枝改性法 在輝光放電等離子體作用下，材料表面生成大量活性自由基，單體分子與之接觸則會被引發(fā)，在表面發(fā)生接枝聚合， 此接枝聚合方法不需加任何引發(fā)劑和溶劑，污染少，耗時短，設(shè)備簡單、效率高，又安全，所以它比化學(xué)方法進(jìn)行表面接枝好。914.4.4 芳綸的表面處理 芳綸具有高比強(qiáng)度、高比模量好高耐熱性，與其他纖維相比，芳綸纖維蠕變速率低，收縮率和膨脹率都很小，具有很好的尺寸穩(wěn)定性。但纖維表面惰性且光滑，表面能低，所以與樹脂的界面粘接強(qiáng)度低，制約其發(fā)展。 1）氧化還原處理 通

37、過氧化還原反應(yīng)可以在芳綸表面引入所需的化學(xué)活性基團(tuán)，但用HNO3或H2SO4進(jìn)行氧化，纖維的抗拉強(qiáng)度急劇下降，而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。 922）表面化學(xué)接枝處理 利用冠醚使NaH均相地溶于二甲基亞砜（DMSO）中，將芳綸與之反應(yīng)，使纖維表面金屬化，然后再與鹵代烴、聚合性單體或多官能環(huán)氧化合物接枝反應(yīng)。帶有所需官能團(tuán)的烷基或芳烷基烯丙基、環(huán)氧丙基等鹵代烴溶解金屬化933）冷等離子表面處理 該法處理過程中不需加入任何引發(fā)劑、溶劑，污染少，耗時短，設(shè)備簡單，高效安全。 等離子體處理后，纖維的抗拉強(qiáng)度會上升。原因： 作用僅發(fā)生在表面淺層，不損傷本體強(qiáng)度，其緩慢刻蝕作用，能完全消去表面的裂紋，

38、減少了應(yīng)力集中源； 纖維在高頻場中受等離子體反復(fù)的撞擊作用下，纖維內(nèi)部發(fā)生松弛，使生產(chǎn)過程中積累的內(nèi)應(yīng)力得以釋放減低94抗拉強(qiáng)度隨處理時間延長而上升；等離子體的活性與質(zhì)量不同，上升的趨勢也不同；954.5 復(fù)合材料界面的研究4.5.1 表面潤濕性的測定 1.接觸角的測定（接觸角測定儀） 接觸角測定儀 1）單絲浸潤法 2）單絲接觸角測定法 3）傾斜法 4）測單絲潤濕力法 5）動態(tài)毛吸法96接觸角的范圍和實例： 物理上有意義的接觸角的范圍是0180。 為0時：表示液體在固體表面完全鋪展開，直到形成一單分子薄層（如果沒有任何阻礙的話?。?在0到30之間：表示液體對固體表面有很好的潤濕性，能較好鋪展

39、開，這一范圍對許多工藝過程都是很重要的，如油漆、涂料、清洗、粘結(jié)等。 3090之間：表示液體對固體表面有一定的潤濕性，但不是很好， 大于90時：液體對固體表面已不呈現(xiàn)潤濕性； 130140：液體開始呈現(xiàn)對固體表面的排斥性(surface repellency)。 150以上時：液滴其實只是“坐”在表面上，一有機(jī)會就想離開表面，對表面呈現(xiàn)高度的排斥性。 972.動態(tài)浸潤速率的測定 浸潤速率是測定液體在表面上的接觸角隨時間的變化， 3.樹脂固化體系臨界表面張力的測定 在研究浸潤性對復(fù)合材料界面黏合強(qiáng)度的影響時，用樹脂的表面張力來表示整個樹脂固化體系的表面張力，是不確切的。為此，提出動態(tài)表面張力的概

40、念，并以樹脂固化過程動態(tài)表面張力的平衡值來表示樹脂固化體系的表面張力。K-浸潤速率常數(shù)984.5.2 顯微鏡觀察法（形貌）掃描電子顯微鏡 10nm 黏附好時：在斷面上能見到基體黏附在纖維上； 黏附不好時：纖維從基體中拔出，纖維上只有少量樹脂或很光滑，在基體上留下孔洞。99玻纖增強(qiáng)PP試樣沖擊斷口的掃描電鏡照片（馬來酸酐接枝PP,簡稱MPP ）光學(xué)顯微鏡1004.5.3 紅外光譜法及拉曼光譜法（成分和結(jié)構(gòu)） 通過紅外光譜分析的數(shù)據(jù)，可了解到基體在增強(qiáng)材料表面是產(chǎn)生物理吸附還是化學(xué)反應(yīng)。 拉曼光譜是利用氬激光發(fā)出的拉曼光譜，研究表面和界面。它可用于研究處理劑與玻璃纖維間的粘接。1014.5.4 界

41、面力（強(qiáng)度）的測定方法 界面性能差的材料大多呈剪切破壞，在材料的斷面可看到： 脫黏、纖維拔出，纖維有應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。 單絲模型法測定纖維與基體樹脂的界面粘接強(qiáng)度： Pull out test 單絲拔出實驗 Microdebond test 微脫黏實驗 Fragmentation test 臨界長度實驗 界面黏合強(qiáng)度的宏觀測試法： 三點短梁彎曲實驗 橫向拉伸法 剪切試驗 102單絲拔脫實驗方法： 將增強(qiáng)材料的單絲或細(xì)棒垂直埋入基體的澆鑄原片中，然后將單絲或細(xì)棒從基體中拔出，測定出它們之間界面的剪切強(qiáng)度，界面的剪切強(qiáng)度與施加給單絲或細(xì)棒的最大載荷間關(guān)系：103 變換式4-15可得出單絲或細(xì)棒埋入基

42、體中長度l的計算式： 當(dāng)實際埋入基體中的單絲或細(xì)棒的長度： 式4-16計算值時，單絲或細(xì)棒在拔出前將斷裂； 式4-16計算值時，單絲或細(xì)棒將從基體中拔出。式4-154-16104 若已知單絲或細(xì)棒的拉伸強(qiáng)度極限，則可根據(jù)將單絲或細(xì)棒從基體中拔出的臨界長度，用式4-15計算出界面的平均剪切強(qiáng)度105Microdebond test 微脫黏實驗：在單根纖維上沾上一滴液體樹脂，因表面張力的作用，液滴自動成球狀，經(jīng)固化后，測定小球被刮下的力Fmax：Fmax：為小球松動時的力；D為纖維直徑；L為纖維埋入樹脂中的長度。106Fragmentation test 臨界長度實驗：將一根纖維埋入啞鈴形的模具中，充滿樹脂后固化，當(dāng)在兩端施加張力時，首先是樹脂產(chǎn)生形變，再將應(yīng)力通過界面?zhèn)鬟f給纖維，從而纖維也開始產(chǎn)生變形，最終斷裂成碎片。107 當(dāng)纖維段上的界面剪切應(yīng)力小于纖維段的軸向拉伸應(yīng)力，不足以引起纖維進(jìn)一步破壞時，纖維的斷裂過程就會停止。這時稱纖維應(yīng)力達(dá)到飽和狀態(tài)，此時相應(yīng)的纖維斷裂長度稱為臨界長度。 但是，必須保證基體破壞應(yīng)變?yōu)槔w維斷裂應(yīng)變的3倍以上，即基體的延伸性要遠(yuǎn)大于纖維，才能確保纖維在基體中的斷裂達(dá)到飽和斷裂狀態(tài)。108宏觀測試法三點短梁彎曲實驗：材料的各層面間會受到剪切的作用力；各層面內(nèi)